高镍三元正极材料专利发展分析

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摘要：锂离子电池的充放电性能和电池成本受正极材料影响较大，正极材料约占电池成本的40%，因而追求高能量、长寿命、低成本是其主要技术发展方向。由于容量密度高、安全性能好、制造成本低等诸多优势，从目前三元材料发展趋势看，高镍三元正极材料是主要发展趋势。本节主要梳理了目前高镍三元正极材料的专利申请状况，分析其目前已有的技术改进路线，并基于目前的专利申请状况和技术研发路线对其未来发展趋势进行合理预测。

关键词：高镍正极材料；改性；专利分析

众所周知，三元正极材料通过Ni-Co-Mn的协同作用，结合了钴酸锂循环性能、镍酸锂高比容量，以及锰酸锂的安全性能三种材料各自的优点。其中对于高镍三元正极材料而言，其最大优点在于其提高了镍的含量，即有效提高了正极能量密度，但也会带来一系列的问题：镍含量增加导致材料高温稳定性变差、阳离子混排现象严重、表面残碱增加，钴含量降低带来的循环性能下降等等[1]。因此，高镍三元材料一般不能直接作为正极材料使用，需要通过一系列的改性措施，达到提高其高温稳定性、循环性能，降低表面残碱的效果。本文重点梳理了近年来相关专利技术，并基于目前的专利申请状况和技术研发路线对其未来发展趋势进行合理预测。

一、高镍三元正极材料改性主要类型及发展脉络

1.碳/石墨材料包覆高镍三元正极材料

碳/石墨类材料包覆是正极材料领域较为常见的改性方式，其主要作用原理在于采用具有良好导电性能的碳/石墨类材料进行包覆，增加材料内的离子和电子传输通道，提高导电性能，限制正极材料与电解液之间的反应，进一步提高循环性能[2]。

LG公司在2010年提出的专利申请WO2010079956A2公开了一种碳颗粒包覆的三元正极材料，通过在正极活性材料表面涂覆一层碳颗粒和聚合物，显著改进了电池的倍率性能和高温安全稳定性能。

格力电器于2016年提出的专利CN106450217B公开了一种在保护气氛和碳源气体条件下，通过气相沉积三元材料，得到碳包覆的三元材料的制备方法，制备工艺简单，防止了传统碳包覆三元材料导致镍元素被还原的问题，在高镍三元材料表面完好的包覆了碳层。

三星公司在2017年提出的专利US9748561B2公开了一种在高镍三元正极材料表面包覆碳材料的方法，其通过对三元材料在同时含有二氧化碳和烷类/醇类的复合气氛下热处理，能够获得比使用与有机前体的混合物的热分解通过常规技术获得的涂层更均匀的碳涂层，另外，气体的高渗透性使得即使在正极活性材料的孔的内表面中也能够形成均匀的碳涂层，可以在相对低的温度下获得具有高结晶度的碳涂层，从而可以提高正极活性材料的导电性而不发生结构变形。

中南大学于2017年提出的专利CN108172804B公开了一种石墨烯复合二氧化钛纳米材料包覆锂离子电池三元正极材料的方法，通过在包覆层的石墨烯材料中添加TiO2纳米颗粒，有效提升了包覆层的导电性能，进而提升电池的循环性能。

杉杉科技于2020年提出的专利申请CN112635749A公开了一种无定形态碳层包覆高镍正极材料及其制备方法和应用，其采用液态原料制备包覆层，通过高温碳化形成热解效应，分解为无定型碳，均匀包覆在高镍正极材料表面；防止电解液和高镍材料之间发生副反应，提高循环效率和循环性能。

国轩高科于2020年提出的专利申请CN111769265A公开了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，二氧化锰通过原位包覆的方式形成在高镍三元材料表面，再在包覆好二氧化锰的正极材料的表面包覆GP/PANI，同时形成了金属氧化物包覆层和碳包覆层，进一步提高了电池的克容量和循环效率。

2.金属氧化物包覆高镍三元正极材料

金属氧化物包覆高镍三元正极材料主要作用在于避免活性物质与电解液直接接触，减少副反应和过渡金属的溶解，同时也可以抑制循环过程的相变造成的体积变化，改进材料的放电容量，循环效率和倍率性能[3]。

LG公司在2008年提出的专利KR101147601B1公开了一种氧化铝包覆的高镍三元材料，该氧化铝包覆层可以抑制含锂副产物的产生，减少活性材料表面的残留锂含量，降低活性材料的表面反应，从而减少气体产生。

三星公司在2016年提出的专利EP3118916B1公开了一种高镍三元正极材料，其外部包含一层金属氧化物与氟化锂构成的混合包覆层，该包覆层的存在可以避免电解液和正极材料之间的接触，抑制副反应的发生；进一步的，尖晶石相存在于锂复合氧化物和包覆材料之间，提高了电池材料的导电性能。

比亚迪在2016年提出的专利申请CN108269994A公开了一种羟基金属氧化物包覆高镍三元材料，致密的包覆层会形成在三元材料与含羟基的金属氧化物团聚后的一次粒子的球表面，并且一次粒子团聚导致二次球面上存在凹凸不平结构，羟基金属氧化物会填充其中，通过烧结前体后可以得到复合材料，其中金属氧化物附着于镍钴锰酸锂颗粒，在高温条件下，具有较佳的存储能力和循环效率。

宁德时代在2017年提出的专利CN108878795B公开了一种双层金属氧化物连续包覆高镍三元正极材料，具有良好的结构稳定性，减少电解质与正极材料之间的副反应，避免气体产生，提高电池安全性和使用寿命。

3.金属离子掺杂高镍三元正极材料

通过将金属离子掺杂到高镍三元材料特别是其晶格中，不仅能够有效提高离子电导率和电子电导率，增加电池比容量，保证电池材料结构稳定，尤其是热稳定性，进而改进材料的循环性能、倍率性能等电化学性能[4]。

LG公司在2014提出的专利US9887420B2公开了一种掺杂的高镍三元正极材料，其在三元材料表面设置金属掺杂层，以及氟化锂层，形成在包括上述金属掺杂层的三元材料粒子上，其中掺杂金属的作用形成了三元材料金属掺杂层，防止材料表面改性过程中产生的氟化氢气体对正极活性物质产生影响，保证活性物质结构稳定。

电子科技大学在2016提出的专利CN105990577B公开了一种氟铝共掺杂高镍三元正极材料，将微量的铝原子代替部分镍原子，氟原子部分取代氧原子提高了材料内部的结构稳定性，并且增强了材料脱嵌锂离子的能力，提高了电池的容量，改善了循环性能。

格林美在2017提出的专利CN107768619B公开了一种锆掺杂高容量单晶高镍锂电池正极材料以及相应的制备方法，前驱体中掺杂以固体形式存在的添加剂，并且采用高压喷雾的方式掺杂液态添加剂，形成单晶形态电池材料，增强了循环性能和倍率性能，并且不会降低电池容量。

深圳贝特瑞在2018年提出的专利申请CN110660975A公开了一种锇掺杂的硅酸铝锂包覆高镍三元正极材料及其制备方法，通过在前驱体中添加微量贵金属元素锇，并且这些金属锇以特定状态存在于正极活性物质中，防止活性物质在充放电过程中产生相态变化，维持结构稳定，提升电池倍率性能和循环性能。

宁德时代在2019年提出的专利申请CN112447964A公开了一种包含掺杂元素的高镍三元正极材料，通过对掺杂元素导致的质量浓度偏差值，以及活性材料脱锂状态下的扫描量热分析谱图中的起始放热温度和主放热峰的积分面积，保证材料的热稳定，以及较好的循环性能。

蜂巢科技在2021年提出的专利CN112993258B公开了一种硅和掺杂金属元素共掺杂，而后又包覆硅酸盐的高镍三元正极材料，通过金属掺杂员和硅酸盐类的共同掺杂，稳定了硅酸盐正极间的晶体界面，并且硅酸盐在干燥过程中会经理脱水过程，形成一层SEI膜；进一步的，材料内部的硅酸盐的反溶解现象被饱和硅酸盐溶液所抑制，增强了安全性，提高了循环效率。

4.浓度梯度结构高镍三元正极材料

电极的电化学反应发生在电极与电解液的接触界面，材料界面的状况是非常重要的。一般核壳结构采用高镍材料作为内核提高比容量，但是核壳结构在二者界面之间会存在组分材料的突变，结构会有不平衡的问题，导致多次循环后产生体积变化，阻碍锂离子的脱嵌。而具有浓度梯度结构的核壳结构可以实现锂离子脱嵌过程的平缓过渡，提高电池比容量和循环倍率性能 [5]。

中南大学在2012年提出的专利CN102637866B公开了一种高镍正极材料，通过喷雾干燥的方式，制备浓度梯度变化的核壳结构正极材料，内核为高镍三元材料，外壳是低镍三元材料，高放电容量的实现由高镍材料完成，低镍材料则用于稳定电解液性能。

三星公司在2015年提出的专利US10340510B2公开了一种高镍三元正极材料，在正极活性材料中镍和钴的量变化使得镍和钴在从芯部到表面部的方向上的浓度梯度存在于正极活性材料中，芯部中镍的量为约50mol%或更高，表面部分中镍的量在约30mol%至约40mol%的范围内。并且镍和钴在正极活性材料中表面部分和芯部分之间逐渐地增加或减少，在表面部分和芯部分之间基本上不会形成明显的边界，可以减少由正极活性材料的芯部和表面部之间的组成差异引起的不均匀性，从而可以改善正极活性材料的结构稳定性。

LG公司在2018年提出的专利申请WO2018143753A1公开了一种具有浓度梯度的高镍三元正极材料，其中至少含有一种钨、钼、钽、铌、镧、铋等掺杂元素，将浙西稀土金属元素掺杂到具备浓度梯度的高镍三元材料中，能够防止在材料煅烧的过程中浓度梯度的减少，使得煅烧后得到的材料能够保持煅烧前的过渡金属的浓度梯度。

宁德时代在2018年提出的专利CN110957474B公开了一种高镍三元正极活性材料及其制备方法，同样是核壳结构，但其浓度梯度表现在过渡金属掺杂的高镍三元内核，并且掺杂元素的浓度从外到内依次减小，实现了材料结构分布的稳定和均匀性，提高了三元材料的热稳定性以及放电容量，并兼顾循环性能。

深圳贝特瑞在2018年提出的专利申请CN110970601A公开了一种双梯度包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，包覆材料具备两个作用：一是在制备过程中渗入内核，形成浓度梯度结构，并且由于渗入作用形成自然的由内到外逐渐增大的浓度梯度；二是形成外包覆层，有效提高了材料的循环性能和倍率性能。

北京理工大学在2020年提出的专利申请CN111740098A公开了一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法，提出利用金属锰稳定高镍层状正极材料，通过在前驱体表面掺杂梯度分布的锰元素，制备得到含锰的浓度梯度前驱体，烧结后得到锰梯度掺杂的高镍三元正极材料，提高了高镍层状正极材料的结构稳定性和循环稳定性。

高镍三元正极材料改性相关专利技术的发展脉络如图1所示。

二、高镍三元正极材料改性技术未来发展趋势

近年来，钴元素由于其稀缺性和战略价值，价格长期居高不下，为满足对高容量和低成本的要求，镍钴锰三元材料开始向低钴化甚至无钴化发展。从发展趋势上看，622型和811型高镍正极材料受到更加广泛的关注，针对这些镍含量更高的三元材料特性进行的各种包覆和掺杂改性手段成为研究热点。值得注意的是，以蜂巢公司为首的部分锂电龙头企业开始关注无钴高镍三元材料，最近三年来看，无钴高镍材料的相关专利申请量出现井喷式增长，针对无钴三元材料的梯度包覆、掺杂工艺、浆料制备等改性措施也将是未来一段时间三元材料的研发方向。

参考文献：

[1]雷轶轲.锂离子电池高镍三元正极材料的制备与改性研究[J].上海电力大学，2019（2）：10-11.

[2]郑卓，郭孝东，吴振国，等.碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[J].无机化学学报，2017（3）：13-15.

[3]刘治芳.简单金属氧化物对高镍层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面包覆研究[D].天津大学，2018.

[4]孙立国.高镍三元锂电正极材料的掺杂改性研究进展[J].广东化工，2018，45（3）：2.

[5]张春芳，赵文高，郑时尧，等.锂离子电池镍钴锰/铝三元浓度梯度正极材料的研究进展[J].电化学，2020，26（1）：11

作者简介：郝强（1989.03-），男，汉族，河北唐山市人，硕士研究生学历，国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心助理研究员，主要研究方向：专利审查与知识产权服务。