富含氧空位磷掺杂钴酸锌高性能超级电容器电极的实验设计及研究

摘要：超级电容作为一种新型储能设备和器件，与传统储能电池相比具有优越的循环性能和高功率密度等诸多优势。然而，其较低的能量密度仍然是其应用的障碍，通过提高电极性能来提高能量密度仍然是超级电容器面临的主要挑战。提高超级电容器的能量密度，最有效的方法之一是提高活性物质的比电容。所以本论文设计以一种有效的ZnCo-MOFs衍生方法在N掺杂碳表面包覆富氧空位的p掺杂ZnCo2O4纳米片，为设计合成高体积能量密度超级电容器奠定一定的理论基础。

关键词：钴酸锌；超级电容器；电极

1 引言

超级电容作为一种新型储能设备和器件，与传统储能电池相比具有优越的循环性能和高功率密度等诸多优势。然而，其较低的能量密度仍然是其应用的障碍，通过提高电极性能来提高能量密度仍然是超级电容器面临的主要挑战。提高超级电容器的能量密度，最有效的方法之一是提高活性物质的比电容[1]。

金属氧化物具有可逆或准可逆氧化还原能力，具有高导电性、优良的循环性能和高电容等优点，是一种重要的赝电容电极材料[2]。近年来，一些研究发现，纳米结构金属氧化物的氧空位能有效地提高电极材料的比容量，这为用于制备高能密度超级电容器电极材料提供了新的思路。

氧化物中氧空位的增加有利于载体在材料中的扩散，提高电极材料的导电性。此外，氧空位作为孔缺陷的一种，会引起局部晶体结构变形。适量的氧空位有利于质子插入活性材料中，使活性材料可以储存更多的电荷。此外，材料表面的氧空位有利于吸附OH-，不仅能带来少量的静电电容，还能促进氧化还原反应，从而增加电极的电容[3]。泛函理论计算的密度表明，氧空位可以为电化学反应提供更多的吸附位点，实现离子的快速插入和扩散，并具有良好的催化活性，显著提高电化学活性。众所周知，以金属有机框架（MOFs）为前驱体制备的金属氧化物具有比表面积大、孔隙通达性和表面亲水性等特点，可以作为电极促进离子的迁移和扩散，从而获得更高的电化学活性。近年来，以MOFs为前驱体制备富氧空位金属氧化物电极的研究取得了一些初步成果。由于磷的各种价态，它表现出类似金属的性质。因此，过渡金属磷化物具有比过渡金属氧化物/氢氧化物更高的导电性和比容量，更适合作为高性能混合超级电容器的候选电极。

磷化钴由于其良好的氧化还原活性和高电导率，循环性能高，资源丰富，环保，作为一种赝电容器材料已被广泛应用[5]。因此，在富氧空位金属氧化物中掺杂P是获得高电容电极材料的有效方法。

2 实验设计

本论文设计制备富含氧空位磷掺杂钴酸锌，构建具有高体积容量的超级电容器电极材料。并在电化学性能测试过程中注重材料界面间电子迁移行为的调控规律，建立具有参考价值的无集流体一体化超级电容器电极工作机理模型。

首先，制备富含氧空位磷掺杂钴酸锌纳米粒子。

一般采用简单的水热合成法制备所需的样品。具体流程如下：依次称取所需的原料、和一定的螯合剂，将称取的原料加入适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。将溶解后的透明溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中。之后在烘箱中一定温度下加热适宜的时间。反应完全之后，去除上清液，用去离子水和无水乙醇进行洗涤。之后将沉淀物在烘箱中进行干燥，即得最终所需的产物。其他常用的制备方法还有：低温固相反应法、化学共沉淀法、电化学沉积技术等等。

之后通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射显微镜（HRTEM）对纳米材料进行表征。

最后基于富含氧空位磷掺杂钴酸锌的制备基础，分析组分、结构对其比容量、倍率性能和循环稳定性的影响，并通过组分和结构设计，优化纳米材料的电化学性能。采用多种测试手段，如交流阻抗测试，并进行电路模拟来分析其结构与电化学过程中电子转移、电解液扩散的关系与规律。

3 总结

此论文设计了合成性能优良的富含氧空位磷掺杂ZnCo2O4的实验思路以及测试方案，并将得到的材料作为电极应用于超级电容器。设计过程中发现需要解决的关键问题有：一是，具有特定结构的富含氧空位磷掺杂钴酸锌纳米粒子的优化设计；二是，富含氧空位磷掺杂钴酸锌纳米粒子的电化学性能增强机制。在N掺杂碳表面包覆富氧空位的p掺杂ZnCo2O4纳米片，这种核-壳结构的纳米复合材料电极将具有更加优异的电化学性能。因为N掺杂碳的核不仅在起到支撑的作用的同时，还可以进行电子传输，是电子传输的主要通道。而且，具有纳米结构的ZnCo2O4外壳具有很大的比表面积，同时可以提供较多的活性位点，外壳直接与电解液接触，之后参与氧化还原反应，从而大大提高了复合材料电极的电化学性能。

参考文献：

[1]唐明华，王颖．Co3O4/CeO2复合电极材料的制备与超级电容器电化学性能研究 [J]. 分析测试技术与仪器，2022，28（4）：400-404.

[2]庞志恒，乔志军，雷贻文，于镇洋，康建立，张志佳．MnO2掺杂改性及其复合材料作为超级电容器电极的研究进展 [J].材料导报，2022，36（Z2）：22090254．

[3]江志威，刘呈坤，吴红，毛雪．静电纺柔性超级电容器电极材料的研究进展 [J]. 材料导报，2022，37（5）：20140283．

[4]任蕊，周晓慧，曹晨茜，王悦，彭逸峰．碳基超级电容器电极材料的技术研究进展 [J]. 合成材料老化与应用，2022，51（5）：130-134．

[5]张新雨，樊姗，蒋立君，潘昊鑫，严宇琪，韩洋，樊鹏阳．蒲公英状NiCo2O4超级电容器电极材料制备 [J]. 高师理科学刊，2023，43（3）：52-55．

基金项目：通化师范学院大学生创新创业训练计划资助项目（编号：202210202053）

作者简介：张韵琳，（2002.01--），女，汉族，吉林省松原市人，通化师范学院化学学院应用化学专业本科学生，研究方向：超级电容器及电池材料。

* 通讯作者简介：李琳琳，（1987.05--），女，汉族，山东聊城人，博士研究生，副教授，研究方向：超级电容器及电池材料。