流化床双氧水工艺、组分及异常处理研究

摘要：双氧水装置目前常用的是蒽醌法生产工艺，以2-乙基蒽醌（EAQ）作为工作载体，以重芳烃（AR）、四丁基脲（TBU）的混合物作为溶剂，配制成工作液和氢气在钯催化剂作用下进行反应，其产品双氧水可作为消毒杀菌剂、漂白剂、脱氯剂、己内酰胺生产原料，纯H2O2还可作火箭燃烧的氧化剂等;双氧水装置主要分氢化、氧化、萃取净化、工作液再生处理和尾气处理五个主要工序。

关键词：双氧水工序;组分;异常现象

双氧水工艺不断在革新，从相对成熟的固定床工艺到流化床工艺的发展，工作液组分的配比不断摸索进步，使行业有了很大进步的发展，但和国外工艺比起来，无论从能、物耗还是催化剂研发等方面，都落后很多。就目前国内装置生产工艺、现状做简单阐述。

1双氧水工艺

1.1氢化工序

氢化反应是蒽醌法生产双氧水的主要反应之一，它是工作液中的EAQ和H4EAQ在钯催化剂存在下，与氢气发生的加氢反应生成相应的2-乙基氢蒽醌和2-乙基四氢氢蒽醌。四氢蒽醌氢化速度较快而后四氢氢蒽醌氧化速度较慢，蒽醌则刚好相反，氢化速度较慢而后四氢氢蒽醌氧化速度较快。同时，由于四氢蒽醌的存在，可使总蒽醌在工作液中的溶解度增加，氢化效率随之提高，此时的氢化程度较低，降解速度减慢，有利于氢化反应的进行，但四氢蒽醌的含量不宜超过总蒽醌的80%，最好保持在总蒽醌的50～60%为宜，因此必须定期补充蒽醌。

1.2氧化工序

氢蒽醌包括四氢氢蒽醌与氧的反应为自动反应，无需催化剂，所以制备双氧水的蒽醌法又称为自动氧化法。2-乙基氢蒽醌的氧化速度较2-乙基四氢氢蒽醌的氧化速度要快1/3～1/2，随着生产的进行，四氢2—乙基蒽醌会增加，因此2-乙基四氢氢蒽醌也增加，所以氧化所需时间加长，如再出现氧化不完全现象应适当提高氧化反应温度和提供足够的氧气。

1.3萃取和净化工序

萃取是指用水将双氧水从氧化液中提取出来的操作，它是基于双氧水在互不相溶的水和工作液之间的分配不同;萃取塔为一筛板塔，连续相是水相，纯水从塔上部进入，经降液管向下一层流动，双氧水被萃取进入水相生成粗双氧水，从塔底流出。而氧化液从塔下部进入塔内，通过筛板反复被分成为小粒从水相中向上流动，在与水接触过程中，其中含有的双氧水转移至水中，最终从塔上部流出。出萃取塔的工作液称为萃余液。

净化也是利用萃取的原理，所不同的是，它是基于有机杂质在双氧水溶液中的溶解度远远小于它在有机溶剂（重芳烃）中的溶解度来实现的，即可用重芳烃将双氧水溶液中有机杂质反萃取出来。

1.4 工作液的再生处理

在氢化、氧化过程中存在许多有害的副反应，这些反应导致蒽醌或四氢蒽醌降解，从而使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性降解物。在氢化反应中生成蒽酮、羟基蒽酮、八氢蒽醌等，在氧化反应中生成四氢蒽醌环氧化物，都是不能再生成H2O2的降解物;过多的降解物，既增加昂贵的蒽醌消耗，引起工作液的粘度和密度增加，降低钯催化剂的活性，又会造成工作液表面张力下降，以致在萃取时造成乳化现象，导致萃取收率低，同时在双氧水中夹带较多的有机物，影响产品质量，这些问题都给系统稳定操作带来困难。因此在系统中设置白土床，装填了活性氧化铝并周期性更换，即可再生部分降解物以维持系统工作液总有效蒽醌的平衡，以保证生产的稳定性。

1.5尾气处理

氧化塔塔顶尾气含有大量有机物料，必须进行回收，以达到装置物耗降耗目的同时满足环保排放的要求。首先塔顶尾气进入回收冷凝器、分离器分离有机液，再进入膨胀机涡轮端做功，进一步进入分离罐分离有机液，分离冷却后的气体进入膨胀机的制动端，进入活性碳纤维吸附回收装置，进一步去除尾气中的有机芳烃，从吸附装置出来的气体达标放空。

2组分研究

工作液的配制是在一个具有搅拌和加热、冷却两用盘管的配制釜中进行。配制釜R2151A/B有两个作用，配制新工作液或调配旧工作液，当配制新工作液时，其组份按重芳烃：溶剂（v/v）=75：25，2-乙基蒽醌含量为130-160g/l配制。计量好的重芳烃从芳烃贮罐经芳烃泵打进配置釜，溶剂由真空系统吸入配置釜，称量好的2-乙基蒽醌经手孔加入配置釜，关闭手孔，开动搅拌器，同时升温至50-55℃，在此温度下溶解1-1.5小时，2-乙基蒽醌完全溶解后，放入纯水洗涤至清亮为止，然后再用10%wt双氧水洗涤，最后用纯水洗至双氧水含量低于0.3%wt即可，配制好的工作液由抽料泵抽出送往工作液贮槽储存备用。配置釜顶部有带有阻火器的放空管线，同时配有氮气管线少量通入防止可燃气达到爆炸极限及用于破真空，罐底部出料线带有视镜一块，底部有污水排放线把污水排至酸性隔油池。正常生产时调配的工作液和配制新工作液程序相同，只是各种原料投量不同而已。

3 异常处理

3.1 氢化效率低

3.1.1 氢化塔反应温度低，需要按照指标提高;

3.1.2 系统工作液流量过大，需要适量减小循环量;

3.1.3 触媒活性降低，再生和添加新触媒

3.1.4 氢气分压小，提高氢气流量或降低氮气流量保证塔顶压力;

3.1.5 尾气排放少，床内积存惰性气体，增大尾气排放量。

3.2 工作液中降解物增长过快，有效蒽醌数量减少

3.2.1 氢化效率或氢化程度过高，降低氢化效率或氢化程度;

3.2.2 氢化温度过高，降低氢化温度;

3.2.3 工作液中有效蒽醌含量偏低，及时补加蒽醌;

3.2.4 氢化白土床失效，更换床内活性氧化铝。

3.3 氧化不完全，氧化液呈棕黑色

3.3.1 反应温度低，关冷却水适当升高温度;

3.3.2 空气量不足，提高空气流量;

3.3.3 空气分散效果差（管堵），停车检修;

3.3.4 氢化液进料量太大超过负荷，适当调整流量。

3.4 萃取塔液泛，塔顶液位不下降纯水加不进

3.4.1 进塔氧化液流量大，调整流量;

3.4.2 萃取液流量大，调整流量;

3.4.3 塔温低，关小氧化液冷却器冷却水;

3.4.4 工作液组分调整;

3.4.5 降液管堵塞，停车时清理堵塞物;

3.4.6 塔内工作液与水发生乳化，调整氧化液及纯水酸度;

3.4.7 筛孔堵塞，停车清理必要时拆除清理。

4结语

工作液组分以2-乙基蒽醌作为工作载体，以重芳烃、四丁基脲的混合物作为溶剂，通过一定比例配置而成，配比的摸索更新，钯催化剂的选型及技术换代;以及进一步摸索氢化度、氢效，容积比比例，降解物的再生处理与分析，系统酸性指标的范围，各原料指标控制、革新，过滤器滤芯的清洗、周期更换、选型革新，工作液的周期性碱洗清洗、温度和压力的指标范围等关键因素，都是未来发展行业研究的重要课题，来逐步创造高氢效、高产量、低物耗、低能耗的行业革新。