顺丁橡胶生产中聚合反应的影响因素及控制方法探讨

摘要：顺丁橡胶结构比较规整、分子间作用力小，分子长而细，使它具有高弹性、耐低温、耐磨、耐屈挠性能优异、与其他弹性体好相容等特点。凝胶含量、门尼值是衡量顺丁橡胶产品质量的重要指标，它能直接反映产品的内在质量和加工性能。为提升装置产品质量及其稳定性，本文研究顺丁橡胶生产中聚合反应的影响因素及控制方法.

关键词：顺丁橡胶; 催化剂; 微量水; 杂质; 凝胶;

本装置为100Kt/a高顺式顺丁橡胶生产装置，由山东齐鲁设计院设计。以环烷酸镍为主催化剂、三异丁基铝为还原剂、三氟化硼乙醚络合物为助催化剂，正己烷为溶剂，采用“Ni-Al陈化，稀B单加”的技术。三种催化剂相互作用形成引发丁二烯定向聚合的活性中心，调节催化剂用量和组分间配比可以调整聚合反应强度，调节产品性能。在丁二烯聚合过程中，带水丁二烯中的水能作为催化剂提高催化剂活性;水过量时能作为杂质杀死活性种，降低反应强度，特别是游离水会直接终止聚合反应。

1 聚合反应的影响因素及控制方法

1.1 单体质量浓度的影响及控制

当聚合进料温度以及催化剂用量固定时，提高丁二烯浓度可使聚合反应速度加快，聚合反应温度上升。因此调节单体浓度可作为短期内调节聚合反应温度的手段，但是会导致聚合反应发生较大的波动，使得聚合反应温度不容易控制，门尼值大幅波动、凝胶含量增加，且存在超温爆聚的安全隐患，因此在生产中不常采用，正常情况下控制丁二烯质量浓度在14g/100mL即可确保正常的反应温度。

1.2 催化剂用量的影响及控制

在丁二烯与催化剂反应过程中，AL剂、Ni剂、B剂三种催化剂的配比以及用量对聚合反应有很大的影响，会导致聚合反应的波动。严格控制催化剂配比，保证聚合反应强度，控制聚合门尼，催化剂用量加大时，聚合反应温度会明显上升，当AL/Ni比过大时，高价Ni剂会被还原过头变成零价Ni，催化剂失活，反应强度降低。在实际生产中，催化剂总量控制在一定范围内，聚合反应速度和催化剂浓度成正比。若催化剂浓度过高会带来挂胶、凝胶、超温爆聚等不利因素，导致产品性质不稳定、质量不合格。AL-Ni陈化液是凝胶形成的促进剂，AL-Ni陈化液浓度越大、温度越高、陈化时间越长凝胶生成量越大，其粘附于釜壁和管线，形成挂胶，同时AL/Ni比越大，挂胶越严重。挂胶对聚合正常生产危害较大，因此要控制催化剂配比和用量。

1.3 原材料质量的影响及控制

（1）TBC是一种阻聚剂，化学名称为对叔丁基邻苯二酚，会在丁二烯生产和运输过程中加入，目的是防止丁二烯在生产和储存过程中产生自聚物，导致设备和管线的堵塞和胀裂。对于聚合反应来说TBC也是阻聚剂，顺丁橡胶生产过程中要求丁二烯中TBC含量小于5ppm。当丁二烯中TBC含量较多时，随着TBC含量的增加，聚合反应强度会明显下降，此时提高AL剂、Ni剂、B剂的用量可以维持聚合反应温度在正常控制范围内。如果丁二烯中TBC含量超过20ppm，顺丁橡胶聚合反应强度会迅速下降，即使加大催化剂的用量，聚合反应强度仍然迅速下降，直至不聚。当TBC含量较高时，回收单元脱TBC系统要加强排重操作，降低丁二烯系统内TBC的含量。

（2）正常生产中控制丁二烯和精溶剂油的水含量小于20ppm。丁二烯和精溶剂油的水值较大时，聚合反应会变弱，需要增加催化剂用量以提高反应强度。此时要检验丁二烯、正己烷水值是否超标，回收单元加强排水、脱水操作，停丁二烯带水量。脱水塔底水值高时立刻改循环，水值分析正常后再切换至正常流程。

（3）乙腈是丁二烯生产过程的抽提剂，残留在丁二烯中的微量乙腈能破坏催化剂杀死活性种子，使聚合反应强度明显下降[1]，因此生产中丁二烯原料要求乙腈的含量小于5ppm。

（4）炔烃对聚合反应有较强的影响，炔烃参与聚合反应[2]，形成支化度高的聚合物，改变了聚合物分子结构，影响产品质量。炔烃能消耗催化剂，降低聚合反应活性，使聚合反应强度下降，因此生产中要求丁二烯原料炔烃含量小于20ppm。

2 杂质对聚合体系的影响

2.1 微量水对聚合反应的影响

在顺丁橡胶生产中的带水量是指丁二烯通过带水罐的丁二烯量，也就是聚合体系中加入的含饱和水的丁二烯量。水对聚合反应的影响具有两重性[3]，水是镍催化体系中的一种催化剂，参与活性种生成的反应历程，它与B剂发生反应，产生F-离子，促进催化剂形成活性中心。生产中系统水值在5-15ppm之间不仅能加强聚合活性，而且能够调节聚合物门尼黏度;水又是丁二烯聚合过程中的有害杂质，过量的水能与Al剂发生反应，消耗AL剂、影响催化剂配比及用量，从而破坏聚合反应，同时造成系统腐蚀加剧，因此聚合体系必须保持适量水值。

2.2铁锈、氧对聚合体系的影响

丁二烯自聚物极易堵塞管线，影响物料流动，从而影响聚合反应稳定，应减少自聚物。丁二烯易自聚，根据丁二烯自聚物的形成原理，除丁二烯二聚物外，丁二烯其它自聚物的产生都需要有氧的存在；根据丁二烯过氧化物的合成原理，水、铁锈参与了合成过氧化物的反应，促进了过氧自由基的产生，所以水和铁锈可视做过氧化物分解的催化剂。

3工艺条件对聚合反应及产品性能的影响

3.1丁二烯进料负荷变化对聚合反应及产品性能的影响

日常操作中发现调整负荷时，负荷提高，反应强度降低，门尼粘度随之降低；负荷降低，反应强度上升，门尼粘度随之上升的现象。当丁二烯负荷由7m3/h提高至10m3/h时，末釜门尼粘度由44降低至38；当负荷由10m3/h下降至7m3/h时，末釜门尼粘度由43升至49。所以提降负荷时要适时调节催化剂配方，一般提负荷时提高AL剂配方，降负荷时降低AL剂配方。门尼粘度随着聚合负荷的提高或者降低相应的下降或者上升。所以有了提负荷，提AL剂配方；降负荷，降AL剂配方的说法。丁二烯进料负荷对门尼粘度的影响只是一种表象，相对分子量及分子量分布、凝胶含量、支化度等内在因素才是影响门尼粘度的关键。

3.2反应温度对聚合反应及产品性能的影响

丁二烯聚合过程是放热反应过程，随着聚合反应的进行，聚合系统反应温度升高。当聚合反应温度（聚合釜首釜中部温度）较低时，聚合反应速度慢，催化剂用量高，丁二烯转化率低，影响装置的生产能力；当聚合反应温度（聚合釜首釜中部温度）较高时，聚合反应速度快，易发生爆聚，产生安全事故，影响聚合产物的结构和产品质量。因此，生产中聚合反应首釜中部温度一般控制在55-65℃，才能保证具有最大化的生产能力和较好的产品品质。聚合反应温度太低，会造成不反应或者聚合反应弱，丁二烯转化率低，门尼粘度不合格；聚合反应温度太高，会导致凝胶含量高，造成聚合釜壁及管线挂胶，当聚合反应温度加速升高且无法控制时易造成爆聚发生事故。

结束语：

为提升装置产品质量及其稳定性，必须掌握影响聚合反应的影响因素，同时深入分析聚合反应机理以及影响顺丁橡胶聚合反应的控制方法。在回收单元控制好TBC的加入量，严格控制丁二烯和溶剂油的原料质量。在确保反应温度正常的情况下用丁油的进料温度来调节聚合反应温度，以保证聚合反应较适宜的转化率，进而保障装置的安全稳定运行，降低装置的物耗和能耗，增加企业竞争力。

参考文献：

[1]潘曰霞，郝志军，姜涛，杨威.丁二烯中杂质对顺丁橡胶生产的影响分析[J].炼油与化工，2011（1）：23-25.