第一性原理：基于二维材料石墨炔掺杂对氧还原反应的理论研究

摘要：基于第一性原理（DFT）电化学模拟计算氧还原反应（ORR）现在已经收到广大科研工作者和生产厂商的关注。因为电化学是一种安全绿色、无污染以及可持续的就地生产氧（O）的方法。就在最近几年的发展时间，科研工作者已经在基于二维材料石墨炔在电催化合成氧（O）的方面取得很多重要的成就，这对生产和合成O具有重大的意义，并且能够提供对应的帮助。本文将会结合反应机理和反应路径，来介绍二维材料石墨炔电催化合成NH3的研究，希望能今后能对NH3理论研究的发展提供指导和帮助。

关键词： 氧还原反应 石墨炔 理论研究 电催化

Abstract： The calculation of oxygen reduction reaction （ORR） by electrochemical simulation based on the first principle （DFT） has now received the attention of scientific researchers and manufacturers. Because electrochemistry is a safe， green， pollution-free and sustainable method of producing oxygen （O） in situ. In recent years， scientific researchers have made many important achievements in the electrocatalytic synthesis of oxygen （O） based on the two-dimensional material graphene， which is of great significance to the production and synthesis of O and can provide corresponding help. This paper will introduce the research on the electrocatalytic synthesis of NH3 using two-dimensional graphene based on the reaction mechanism and reaction path， hoping to provide guidance and help for the development of NH3 theoretical research in the future。

Keywords：Oxygen reduction；graphdiyne；theoretical research；electro-catalysis

1 引言

氧气（O2）是火箭助燃剂、医疗呼吸救助、金属焊割、化工原料生成等诸多生产生活中必须具备的生活资源[1]，同时也是电解水[2]和空气电池的中[3]，燃料电池、金属-空气电池等环境优势型新能源的利用形式已被广泛运用于包括新能源汽车在内的等诸多新型前沿领域。在它们阴极发生的氧气还原反应（ORR）是最为核心的重要反应。

2   反应原理

氧还原反应是金属-空气电池和燃料电池[4]的阴极反应。其中动力学具有高度的复杂特殊性[5，6]， 但是目前ORR的催化机制还不够很明确，目前的研究人员需要从原子角度这个层面进行更深度的探索。但是现在普遍公认的是，在ORR电化学过程为质子-电子对在阴极向上02分子进行的多步骤耦合的转移过程[5，6]。研究人员发现ORR过程中存在两电子和四电子的反应路径，但是具体的反应路径选择会受到不同的PH值、中间体-表面吸附能、催化剂的表明结构等的影响。

当进行两电子的过程中[7]，在特定的碱性条件设定中，会还原反应生成中间产物HO2-，反应的过程如下，

O2 ＋ H2O + 2e-=  HO2-+ OH- （E0=0.76 V）……………（式1-1）

HO2- + H2O＋ 2e-= 3OH- （E0=0.87 V）…………….. .……（式1-2）

在酸性条件下，有中间产物H2O2的生成，反应的方程如下

O2 + 2H+ + 2e- =  H2O2  （E0=0.67 V）....……. .. .. ... ......  …（式1-3）

H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O （E0=1.77 V）............. .. .... .. .. . .. …（式1-4）

但是两类反应的中间产物HO2-和H2O2均可以更进一步发生还原反应，但是这个时候反应继续发生的话，最终会在碱性条件下O2会被还原成为OH-，在酸性条件下02能够被还原成为H20。

当进行四电子的过程中[7]，碱性条件下，ORR的还原成为会生成OH-，反应的过程如下[8，9]，

O2 + H20 + 4e- = 4OH- （E0=0.401V） ……….. .. .. .………. .. .. .. ..（式1-5）

酸性条件下，则直接生成产物H2O，反应方程如下

O2 + 4H ++ 4e-=2H2O （E0=1.299V） .. .. .. .. ..……………….. .. （式1-6）

ORR的两种反应途径都具备很重要的实际意义。虽然两电子的反应途径可以生成H202，对于过氧化氢的生产制备对科研人员和生产厂家都有很大的吸引力，但是四电子的反应途径能够02完全还原直接生成H20，这对我们来说显然更为高效和稳定。从以上的各种路径以及在酸性和碱性条件下的标准极电势的数值情况来分析，可以看出在碱性条件下，ORR反应具有更低的过电位以及更加优秀的动力学效率，这对生产制备来说是更为有利的条件。

3  二维材料石墨炔催化材料的研究现状

目前，生产工艺中的大多数二维材料石墨炔（GY），是一种二维直接能带隙半导体，自其被成功制备以来，就得到了广大科学工作者的巨大科学兴趣[10-22]。它同时拥有sp2-杂化C双键单元（-C=C-，苯环分子）和sp-杂化C三键（-C≡C-，丁二烯连接体）[11-13]，与那些只由sp3-杂化C（钻石）或sp2-杂化C（石墨烯、石墨和富勒烯）组成的碳同位素不同。

3.1  金属掺杂石墨炔

最初的石墨炔（GY）具有二维平面几何结构，具有均匀分布的由12个C原子配合的三角形空腔。计算出的晶格常数为6.89埃，与科研人员研发出来并报道的结果一致[12-15]。在石墨炔晶体网格当中，单个晶元格由两个空腔组成，每六个空腔在其2×2×1的超单元格中形成一个围绕苯环的大六边形环。但是由于石墨炔中的sp2杂化，会导致碳之间产生不均匀的π键，这就导致石墨炔在混合函数Heyd-Scuseria-Ernzerhof水平上有一个0.45eV的直接自然带隙。这一结果与其他研究小组以前的研究一致[7，8，10]。与其他碳原子不同，GY中-C=C-和-C≡C-的共存导致了三种不同的C-C键长，分别为1.43、1.41和1.22埃。这就为石墨炔（GY）能掺杂金属元素提供了有利的条件。

同时为了评估GY@TM结构的稳定性，我们需要计算计算TM原子锚定在 γ-GY 基底上的结合能。过渡金属原子与γ-GY之间的结合能大小是对催化剂稳定性起着决定性的作用。通过计算得出的结合能数值越大的话，过渡金属原子与γ-GY的结构也就越稳定。并且过渡金属吸附在GY上的结合能数值都是呈周期性变化的，同一个周期内，随着原子序数的增大，TM原子锚定在GY的结合能也是相应的随之增大。因为结合能是判定TM原子和γ-GY结合的稳定性，只有相对稳定的结构才能使其具备较为优异的催化活性。

3.2  金属掺杂石墨炔用于催化ORR反应

在研究ORR催化活性的时候，都需要去研究单个TM原子嵌入GY的稳定性。同时也为了获得最稳定的构型，我们在构造模型的时候都考虑了各种具有较高对称性的吸附位点。晶胞包括了顶部位点，bridge位点以及中间的空心点位，这些都是我们在嵌入TM原子时都需要去考虑的点位，因为这些点位都具有高度的对称性，因此每个点位都要尽量的考虑进去，然后去通过计算结合能，判断出这些点位是否具有较好的稳定性。通过对结合能的计算，就可以筛选出合适的TM原子。但是通过对结合能得计算，也不难判断出，位点对TM原子嵌入的选择性具有很大的意义。

为了寻找能成为ORR反应的GY@TM催化剂，我们全面调查了TM-GY上的ORR催化活性。该反应涉及三个关键的中间体，即OOH*、O*和OH*，用于在酸性和碱性条件下的ORR。星号（*）代表催化表面上的吸附物种。最重要的一点，ORR的第一步是氧气的吸附。如果O2不能被成功的吸附，就不会有后续反应。因此，为了计算O2在GY@TM上的吸附，就需要计算包括不同位点上的端面和侧面的配置。结果显示，O2在大多数过渡金属原子（TM）原子上最有能量地倾向于侧向构型，具有相对强的吸附能量，能展示出相对较弱的吸附能量。所有这些结果表明，过渡金属原子（TM）是吸附O2的活性中心。此外，O-O键的长度与O2的吸附能量之间存在着线性关系，因为吸附之后的O-O键越长，吸附强度越强，这样催化剂的活性也就越强。

在确保O2能够被吸附后，我们接着将重点放在TM-GY的ORR机制。根据以下公式计算了TM-GY的ORR活性的四个步骤（O2→OOH*，OOH*→O*，*→OH*和OH*→H2O）的过电位（η）。ΔGOOH*，ΔGO*和ΔGOH*是以水为参照物的相应反应中间体的自由能。4.92是标准条件下O2的ΔG。U=1.23V是pH=0时的ORR平衡电位。根据我们的计算结果显示，Co-，Ni-、Cu-、Rh-和Ir-GY遵循相同的趋势：在U=0和pH=0时，所有的反应步骤都是能量下坡。PDS发生在O2→OOH*的第一步（如Ni-GY和Cu-GY）或OH*→H2O的最后一步（如Co-GY，Rh-GY和Ir-GY），与TM/g-C3N4 SAC上的反应相似。并且，Co、Rh和Ir-GY都显示出卓越的ORR催化活性，ηORR比商业Pt催化剂（约0.90V）低0.43、0.70和0.79V，表明它们作为ORR反应的潜力候选者。

3.1  结论

本工作对是以GY掺杂吸附金属原子为基底，对GY@TM的稳定性以及对ORR催化活性进行了研究。通过我们的模拟计算结果证实了GDY负载Co单原子催化剂是相对最稳定的。并且随后的催化性能表明，当以催化过程中自构的吸附态 O *以及 OH* （GDY@TM-O和GY@TM-OH）为催化模型时，GY@Co-O 和 GY@ Co-OH 表现出优异的ORR性能，Rh-GY、Ir-GY、Co-GY都具有适度的ΔGOH*，所以能表现突出的ORR催化活性，与商业Pt基催化剂（0.90V）比，这几者的性能都有表现了独特的优越性。特别是，我们注意到Co-GY具有最好的ORR活性（0.43V），这还不到Pt上的一半。这种在催化过程中自构的方法为我们提升催化性能提供了新的见解与指导。

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作者简介：李奇（1997-），男，汉族，四川成都人，学历：硕士，单位：成都大学，研究方向：石墨炔负载过渡金属原子多功能催化性能的理论研究。