谈化工工艺乙烯催化氧化制环氧乙烷过程

摘要：环氧苯乙烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于合成盐酸左旋咪唑、β－苯乙醇、紫外吸收剂和环氧树脂稀释剂等方面。目前苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的主要工艺有卤醇法、分子氧氧化法和过氧化氢氧化法等。其中，卤醇法工艺简洁，但工艺过程使用了氯气，环境污染比较严重；分子氧氧化法使用廉价易得的空气或氧气作为氧源，操作简单、无污染，但此工艺中使用了较贵的溶剂，且催化剂效果不佳，转化率和选择性均不高，因此工业化前景不好；过氧化氢氧化法采用廉价的双氧水为氧源，反应条件温和，工艺流程简单，成本较低，但以前研究中使用较为昂贵的介孔钛硅分子筛作为催化剂，使其难以大规模工业化生产。如果能改进此工艺的催化剂，找到高效廉价的催化剂，有望使该工艺获得良好的工业化前景。

关键词：环氧苯乙烷；苯乙烯；催化氧化；合成

引言

环氧氯丙烷（简称ECH）是一种重要的有机化工原料和石油化工中间体，主要用于生产环氧树脂、固化剂异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）和阳离子醚化剂，也可用于生产氯醇橡胶、离子交换树脂、表面活性剂和增塑剂等，还可用作纤维素酯、树脂等的溶剂，在化工、电子电器等领域有广泛应用。中国是世界上最大的ECH生产国，2021年产能为135.2万吨/年，产量为94万吨，消费量达93.58万吨；国内ECH消费结构单一，主要用于生产环氧树脂，2021年比例高达90.4%，用于TGIC的占比仅～8.0%。预计2026年国内产能有望达273.2万吨/年，消费量达146.9万吨。

1我国环氧丙烷工业的发展历程

建国初期，我国的原油产量仅为12万t/a，加工能力为17万t/a，化学工业总产值仅有1.77亿元，石油和化学工业在艰难中起步前行。1959年，大庆油田的发现极大鼓舞了全国人民的心，国内地质人员乘胜追击，开展大规模的石油勘探开发工作。1960年，国家将上海炼油厂进行扩建和修缮；1961年，国内第一套利用裂解气生产C2H4的装置在甘肃兰州建成投产，成为新中国石油和化学工业全面起步的重要标志。此后，我国陆续引进多套装置：1965年，从日本引进了聚乙烯醇缩醛纤维（PVA）装置；1973年，从荷兰、日本、法国、美国等国家引进了13套大型化肥装置。1978年，从日本引进了合成革的相关技术和生产装置，我国石化产业的规模逐步迈入世界上游，形成了上下游配套齐全的工业体系和石油化工产业链。在这样的时代背景下，全国的石化、炼油企业逐渐发展壮大，开始利用重油裂解制烯烃的工艺生产丙烯，通过不断探索，建设了小型装置生产少量的环氧丙烷。1970年以来，我国的丙烯工业得到长足发展，国内生产企业通过引进国外先进生产装置和工艺技术，使丙烯的产量和质量得到极大提高，进一步推动环氧丙烷产业的发展和壮大。

2四酚基乙烷环氧树脂合成研究进展

四酚基乙烷环氧树脂合成原料简单，主要原料为苯酚、乙二醛、环氧氯丙烷等，但是真正要把品质做好，需有一定的技术水平。四酚基乙烷酚醛、四酚基乙烷环氧的结构式如图四、图五所示。四酚基乙烷环氧树脂由于结构的原因，导致在合成环氧树脂过程中容易形成较多的废聚物，相对于其他类型的酚醛环氧树脂，收率相对较低。而且由于颜色的原因，该树脂呈现黑色（少量时呈现棕红色），该生产线一般只能生产该型号产品，无法生产其他浅颜色的多官能环氧树脂（除非颜色与四酚基乙烷环氧树脂颜色一致），由于管线中残存少量的四酚基乙烷环氧树脂，也会使浅色的其他多官能环氧树脂颜色变深，一般四酚基乙烷环氧树脂生产线，专线专用。

将反应瓶里加入事先融化好的苯酚、乙二醛并加入适量的催化剂，升温至80～90℃，反应2～3h，熟化3～6h，然后脱去未反应完的苯酚，最后180℃真空脱1-2h后得产品。产品为红棕色固体四酚基乙烷酚醛树脂。在装有温度计、搅拌器、冷凝管并通氮气保护的反应瓶里加入前面合成的四酚基乙烷酚醛树脂和一定配比的环氧氯丙烷，KOH分两次用蠕动泵缓慢加入，分别控制加入时间3～6h。加完碱后升温脱水，回收环氧氯丙烷后再进行分离提纯脱溶剂就得到产品，产品为棕褐色固体。环氧当量214.5g/mol，软化点84.6℃，总氯2512ppm。

3氯丙烯直接环氧化法技术进展

3.1甘油法技术进展

甘油法技术进展主要体现在氯化、皂化工艺的改进以及新型催化剂的开发，以提高转化效率、减少三废，降低能耗物耗，并提升ECH的质量。首先将甘油与循环的HCl进行预反应，再在三段反应釜中连续进行氯化反应制得二氯丙醇，保证第三段反应釜出口物料中一氯丙二醇含量＜1%，提高氯化效率并减少皂化塔氯化钙母液中一氯丙二醇的含量。为了提升皂化反应的效率，通过耦合三级超重力反应器，并采用水蒸气汽提的方式将ECH和水蒸气以共沸物形式从反应体系蒸出。该方法增强了共沸物的气相传质和液相传质，提高了反应转化率；同时促进了ECH以共沸物形式从反应体系中蒸出，拉动反应的进行，最终二氯丙醇转化率＞99.6%，ECH纯度＞99%。

3.2配合物类催化剂

在过去的２０年里，过渡金属铁催化烯烃选择性氧化为环氧化物取得了重大进展。将铁掺杂进多金属氧酸盐中，合成出一种类铁卟啉结构的配合物（图６），该配合物具有较高的催化活性和优良的稳定性，且合成方法操作简单、具有通用性。以Ｈ２Ｏ２为氧化剂，使用该配合物催化氯丙烯环氧化反应，ＥＣＨ产率９６％。而将Ｆｅ（Ⅲ）核换为Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等其它金属时，ＥＣＨ的选择性和产率均会显著降低，这表明Ｆｅ与ＭｏＯ６的协同效应最好。制备并表征了一种单核钒（Ⅴ）配合物，其对烯烃环氧化具有较高的催化活性，以ＴＢＨＰ为氧化剂时氯丙烯转化率为７７％。两种配合物的催化性能没有明显差异，均表现出良好的催化活性，氯丙烯转化率均在９０％以上。

3.3阳离子开环聚合

阳离子开环聚合的机理有两种：活性链端机理和活性单体机理。活性链端机理是以链端为活性中心，单体与链端氧离子接触发生链增长反应，链转移和链终止等副反应会导致低聚或环状聚环氧氯丙烷的生成。活性单体机理是以单体离子络合物为链增长中心，它是由单体分子和醇类离子化合物生成，活性单体与起始剂的羟基反应完成链增长，链增长完成后，端基重新生成羟基，并始终保持中性。在活性单体机理中，瞬时低浓度的环氧氯丙烷单体是控制聚合的关键，这可以通过缓慢添加环氧氯丙烷到反应中来实现。实际上，活性链端机理和活性单体机理共存于聚合反应中。当单体浓度低时，反应遵从活性单体机理；当单体浓度高时，活性单体与未活化单体形成了活性链端活性中心，聚合反应按活性链端机理进行。相比较，活性单体机理更容易控制。

结束语

电子材料所用的关键原材料，还有许多产品需要进口，由于疫情以及当前国际形势，迫切需要国产化，避免国外原材料卡脖子，上下游企业齐心协力，产业链联合开发，联合攻关，实现关键原材料的国产化，实现进口替代。

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