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摘要：聚丁二烯橡胶的加入被认为是改善ABS树脂性能的一种有效途径。聚丁二烯相作为分散相的主体结构，能够有效提升ABS树脂的机械性能；其接枝共聚物的结构和性能，能够改善后续混炼过程中橡胶相与SAN树脂相的相容性。通过调控聚丁二烯胶乳的粒径分布和凝胶含量，以及其接枝共聚物的接枝率、投料比和相容性，可以有效提升ABS树脂的机械性能。

关键词：丁二烯聚合、乳液接枝、制备工艺、机械性能、影响因素

前言：在现代高分子材料中，ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂作为一种质优价美的通用塑料，因其优秀的低温机械性能、耐化学性能和易加工特性，被广泛应用于家电、汽车、办公用品和日用品领域。近些年“乳液接枝-本体SAN-掺混法”已经逐步发展为ABS树脂的主流制造工艺，在运行的生产装置普遍采用调整橡胶含量的方法来提高ABS树脂冲击强度；为了全面改进ABS树脂的机械性能，研究人员正尝试探索改进大粒径胶乳的制备工艺。大粒径胶乳的制备工艺一般分为：聚丁二烯胶乳（以下简称PB胶乳）的制备，以及PB-g-SAN接枝共聚胶乳（以下简称HRG胶乳）的制备两个主要过程。

1.PB胶乳制备的关键技术

1.1工艺描述

生产ABS时，需先通过自由基乳液聚合方法，在水溶液中制造大粒径的聚丁二烯胶乳。反应使用歧化松香酸皂作为乳化剂，过硫酸钾作为引发剂，叔十二碳硫醇作为交联剂，反应温度在50～80℃之间，反应时间为25～28小时。该工艺旨在生产平均粒径在280～350nm的PB胶乳，具体的反应式如下：

目前，关于大粒径PB胶乳的合成，已商业化应用的工艺路径主要有：

1）在胶乳聚合过程中直接形成足够粒径的乳胶，因此称为一步法。

2）先合成小粒径胶乳，然后将小粒径胶乳附聚成大粒径，因此称为两步法。

3）国外还有少数装置使用“种子法”合成工艺，该方法需要较长的时间来让胶乳颗粒增大，后文不再介绍。

1.1.1一步法合成大粒径PB胶乳

一步法作为较成熟的商业化生产技术，在很多企业得以应用。此方法主要是通过乳化剂的种类和添加方式来控制体系中胶束的生成，在反应前将单体、乳化剂、各类助剂、脱盐水加入反应釜，在升温条件下诱使引发剂分解出自由基从而开始反应，随着反应的进行乳胶颗粒逐渐增大，为了维持反应速率及体系稳定性，适时地补充乳化剂及引发剂，最终得到平均粒径在300nm左右的PB胶乳。

1.1.2两步法合成大粒径PB胶乳

两步法主要是通过乳液聚合反应合成粒径在100nm左右的小粒径PB胶乳，然后通过附聚工艺使得小颗粒乳胶“抱团”成为粒径在300nm以上的大粒径乳胶；已知的附聚方式有冷冻附聚、压力附聚、化学附聚以及高分子附聚。随着近些年ABS行业的技术进步，两步法逐渐在一些内地企业得以商业化应用；其聚合方式与一步法类似，主流的附聚方式介绍如下：

a）压力附聚是在高压作用下，小粒径胶乳通过均化器的收缩孔，受到剪切力作用导致稳定性下降从而实现乳胶聚集的过程。当乳胶通过收缩孔时，内部产生空穴，形成流场促使聚合球在空穴周围迅速聚集，形成结构稳定的颗粒。

b）化学附聚是通过向小粒径胶乳中添加化学助剂，在不发生破乳的前提下降低胶乳体系的稳定性，破坏小粒径乳胶表面的局部电荷层，使得小颗粒附聚。常见的化学助剂有醋酸、聚乙酸基甲基醚、聚环氧乙烷等。

c）高分子附聚是将附聚剂集中在颗粒表面，经过一系列电化学作用实现附聚效果的过程。附聚剂粒子外层含有羧基，可形成“香肠式结构”。常见的高分子附聚剂有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共聚物等。

1.2性能影响

1.2.1乳胶粒径对ABS树脂性能的影响

基于橡胶的增韧机理，乳胶粒径对于ABS树脂的韧性有很大影响。相关研究[1]表明，乳聚法合成的乳胶平均粒径在200～500nm之间，伴随着乳胶粒径的增大，ABS树脂的韧性得以提高；由于不同粒径的乳胶颗粒对于银纹的引发效果和效率各异，所以其增韧效果也不一致。

如图1所示，乳胶粒径在320nm左右时，ABS树脂的冲击强度达到最大，增韧效果最好；随着乳胶粒径的进一步增加，虽然冲击强度仍在上升，但是涨幅趋于平缓。与此同时，乳胶粒径还作用于ABS树脂的拉伸强度，乳胶粒径在50～300nm之间，随着乳胶粒径的增加，拉伸强度先降后升；乳胶粒径在320nm左右时，拉伸强度达到最大；乳胶粒径超过320nm时，拉伸强度明显降低。

1.2.2凝胶含量对ABS树脂性能的影响

PB胶乳的凝胶含量反映了橡胶相的交联程度，对于橡胶的增韧效果也会产生重大影响，如图2所示。相关研究[2]表明，凝胶含量宜保持在65～80%之间；当凝胶含量低于65%时，橡胶对于ABS树脂的增韧效果不佳。这是由于低凝胶含量虽然有助于橡胶进一步发生接枝反应，从而增强橡胶相和树脂相之间的亲合力，但这时橡胶相本身的强度不足，影响增韧作用的发挥，导致ABS树脂冲击强度也偏低。同时，当凝胶含量超过80%后，由于橡胶相过度交联，不利于后续发生接枝反应，橡胶相与SAN树脂相之间的衔接不牢固，所以随着凝胶含量的增加，ABS树脂的冲击强度反而呈现下降趋势。

2.HRG胶乳制备的关键技术

2.1工艺描述

大粒径PB胶乳与单体苯乙烯和丙烯腈发生接枝反应得到HRG胶乳，后续再经过凝聚干燥处理成干粉，用于制备ABS树脂。接枝过程也是属于自由基乳液聚合反应，使用歧化松香酸皂作为乳化剂，过氧化氢异丙苯作为引发剂，硫酸亚铁、焦磷酸酐四钠、葡萄糖的水溶液作为活化剂，叔十二碳硫醇作为链转移剂，反应温度在50～80℃之间，反应时间为3～6小时。该工艺旨在给PB乳胶颗粒外表面接枝一层“壳”，形成核壳结构以增加橡胶的相容性与分散性。具体的反应式如下：

2.2性能影响

2.2.1接枝率对ABS树脂性能的影响

PB-g-SAN接枝共聚物是一种具有核壳结构的弹性体颗粒；其核层为具有增韧改性作用的PB橡胶颗粒，壳层为起到增容作用的SAN共聚物。单体接枝聚合发生在PB橡胶颗粒表面的称为“外接枝”，外接枝的分子链形态与基体SAN树脂的分子链相似，二者易相互缠绕，从而改善橡胶相在SAN树脂相中的分散效果；同样的，接枝过程中会有部分单体接枝聚合发生在PB橡胶颗粒内部，称之为“内接枝”，适量的内接枝可以改变橡胶颗粒的内部形态结构、增大橡胶颗粒的尺寸，从空间上影响橡胶颗粒的利用效率。

接枝率是表征树脂形态结构的重要参数，对ABS树脂的冲击强度影响很大，如图3所示。相关研究[3]表明，在固定ABS树脂中橡胶含量的前提下，随着接枝共聚物的接枝率增加，ABS树脂的冲击强度先增后减。这是由于当接枝率较低时，接枝到橡胶颗粒表面的SAN共聚物相对较少，与SAN基体树脂的相容性和界面结合力降低，进而导致ABS树脂的韧性有所下降；而当接枝率较高时，橡胶颗粒不能有效引发和终止银纹，因此ABS树脂的冲击强度不高。

2.2.2投料比对ABS树脂性能的影响

PB-g-SAN接枝共聚物的合成过程中，各组份投料比对于ABS树脂的性能有着重要影响。为了进一步改善后续混炼过程中橡胶相与SAN树脂相的相容性，接枝反应中苯乙烯和丙烯腈的投料比一般会近似于SAN树脂的单体比例。PB胶乳与接枝单体的投料比（以下称为核壳比）直接影响到反应的接枝率和接枝SAN的分子量，随着核壳比的提高，接枝率越来越低，ABS树脂的机械性能也会发生相应变化。

研究人员通过固定苯乙烯和丙烯腈的投料比，考察核壳比对接枝率的影响。相关研究[4]表明，随着PB橡胶含量的增加 ，SAN在PB上的接枝率不断降低；当接枝共聚物中PB含量较低时，内接枝率偏高使得橡胶粒子的弹性变差，导致冲击强度下降；当接枝共聚物中PB含量较高时，较低的外接枝率导致橡胶颗粒容易发生聚集，增韧效果同样变差，如图4所示。在接枝单体中引入适量的链转移剂，会降低接枝共聚物的接枝率并提高其增韧效果，如图5所示，这主要是由于链转移剂降低了内接枝程度所致。

研究人员还尝试探索了核壳比对ABS树脂拉伸强度的影响，如图6所示。从图中可以看出，随着核壳比的增加，ABS树脂的拉伸强度未发生明显变化。

2.2.3相容性对ABS树脂性能的影响

橡胶相与SAN相之间的相容性直接关系着两相界面的结合程度，即两种聚合物相互溶解形成均相体系的能力。若两者的相容性差，那么界面就易发生分层现象并导致结合强度下降，进而降低ABS树脂的冲击强度。此外，相容性差还会导致橡胶相与SAN相分离，致使橡胶颗粒发生相互粘连，体系变得不均匀。改善聚合物之间相容性的基本途径包括：

1）通过共聚或者化学改性，引入极性基团

2）接枝、嵌段共聚新的单体

3）共混新的组份，增加相容剂

3.结论

1）橡胶颗粒的尺寸，对ABS树脂的增韧效果影响巨大。当PB乳胶的平均粒径在320nm左右时，ABS树脂的综合性能最佳。

2）在不采取其它补强措施的条件下，当PB胶乳的凝胶含量控制在65～80%，对ABS树脂的增韧效果最好。

3）PB-g-SAN接枝共聚物中，接枝率存在一个最合适的范围，在此范围内增韧效果最佳；此范围会随着接枝反应的投料比变化而变化。

4）在固定ABS树脂的橡胶含量这个前提下，ABS树脂韧性随着 PB-g-SAN接枝共聚物核壳比的增加而先增后减；当核壳比为70/30时，ABS树脂的增韧效果最佳。在接枝共聚物中引入适量交联剂，可提高增韧效果。

4.结束语

大粒径胶乳的制备工艺对ABS树脂的性能具有重要影响。通过控制PB胶乳的粒径和凝胶含量，可以显著提高ABS树脂的机械性能；通过优化HRG胶乳的接枝率和投料比，可以明显改善ABS树脂的形态结构和相容性。这些研究结果为优化ABS树脂的生产技术及应用性能提供了新的思路和方法。

参考文献：

[1]徐刚.橡胶颗粒尺寸对ABS树脂性能的影响[J].塑料工业， 2011，39（05）：65-67.

[2]火金三.EBR胶乳凝胶的控制及其对ABS树脂冲击性能的影响[J].塑料工业， 2002，39（04）：39-40.

[3]索延辉，张传贤.ABS树脂生产实践及应用[M].北京：中国石化出版社，2015：39-41.

[4]黄丹，张明耀.PB-g-SAN接枝共聚物的接枝率对ABS树脂结构与性能的影响[J].高分子材料科学与工程， 2010，26（05）：51-53.