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摘要：在“双循环”格局下，化学工业是国民经济中不可或缺的一环，“内循环”对国民经济发展具有十分重大的作用。近十年来，国内己二胺产能有了较大发展，在技术开发上也已有较大成就，已跻身国际先进行列。这与国家大力加强科研和人才培训有关，同时对己二胺的需求量也在一定程度上促进了这种发展。但在当前“双循环”格局下，国内己二胺产能严重不足，面临着全球市场的严峻挑战，已有大量的己二胺产能难以满足市场需求，因此，如何进行规模化生产成为当务之急。

关键词：己二胺；生产工艺；应用;

在新的时代背景下，化学工业作为国民经济的一个主要组成部分，对国家的发展起到了举足轻重的作用。通过化学合成，为企业的日常生产提供了源源不断的产物和原材料，一系列的化学衍生品为人们的日常生活带来了极大的方便。己二胺是一类非常关键的化学品，在国民经济发展过程中占有举足轻重的地位，在化纤、服装、电子和聚合物等行业都有着广阔的应用前景，因此，本文对己二胺的制备方法和应用前景进行了分析和探讨。

一、己二胺的用途

己二胺的使用范围很广，目前用于生产尼龙66，尼龙66是第一个进入产业化阶段的，与尼龙6并称为两大聚酰胺材料，因为它的用途很广，所以受到了越来越多的重视。此外，它的用途也迅速扩展，在各个方面都起着举足轻重的作用。己二胺作为一种新型的高分子材料，不仅可以用于制备尼龙610和尼龙612，而且还可以用于聚氨酯泡沫塑料，聚氨酯泡沫，涂料，环氧树脂固化剂，有机交联剂，农药，铁矿，铜矿浮选等领域都有着广泛的用途，是一种很好的化学品。

二、己二胺的特性

它的外形是一种无色的氨水结晶，它的沸点是204-205度，熔点41，42益。它可以充分溶于水、乙醇、乙醚和苯等大部分烃类，并有一定的腐蚀性，如果防护得不好，就会对人类的肌肤造成刺激和侵蚀，累积性很高，一旦排放到大气中，就会在湿润的空气中迅速蔓延，形成大量的烟雾，经对流升华成针状。而且，在继续蔓延的同时，还可以将周围的水汽和CO2迅速地吸入，从而产生更大的雾气团。目前国内生产的1，6-己二胺，其含量大多在99.5%左右，含有大量的有毒物质，如1，2-二氨基环己烷，甲氨基环戊烷，氨基己腈等。

三、己二胺的生产工艺

1.己二腈法。己二腈是以己二腈为起始原料，在合适的压力和温度下，通过对己二腈的二腈键和氢的氢化，得到一系列的产品。由于过程中使用的催化剂类型的差异，按反应条件可将其划分为高压力和低压力两种类型，其反应公式为：

对于已二腈加氢过程，采用的是一种高效的加氢方法。其中，以铁基和铜钴为主，铜钴催化剂要求高压稳定在60 MPa附近；铁基催化剂具有相对温和的反应环境，其催化活性可控制在30 MPa，且保持130摄氏度。在该工艺中，反应介质多以液氨和甲苯为主。目前国内已有的己二胺制备工艺大多为十万吨/年，但存在工艺环境复杂、运行安全等问题。目前，国内已有的己二腈加氢技术主要使用高价的雷尼镍作催化剂，其在60-100摄氏度下，在1.8-3.0 MPa范围内进行。本项目拟以无水乙醇为溶剂，以氢氧化钠、氢氧化钾等为助催化剂，在碱气氛下对己二腈加氢反应进行强化，使其在碱气氛下进行。目前，采用低压法制备己二胺，因其不彻底和易产生副反应，需要进一步精炼，才能获得99.5%以上的产品。低气压合成方法具有反应环境相对温和、设备运行安全性好等优点，是国内外己二胺制备技术的主流。国内河南神马尼龙化学工业公司和日本的旭化公司都是使用低压流程生产的。

2.丁二烯生产过程。丁二烯生产己二胺的路线很多，一般采用丁二烯作为起始物，采用氰氢化法制备己二胺，其路线为：

首先利用丁二烯和HCN在催化剂的作用下进行氰基化，得到同分异构体；然后将同分异构体进行异构化，然后与HCN进行氰基化，得到己二腈；在此过程中，己二腈与氢气发生反应，得到了一种新型的丁二胺。对丁二烯工艺进行了进一步的改进，提出了以己二酸取代己二腈为中间体，以丁二烯为原料合成己二胺的工艺路线。本项目以丁二烯、氢气和CO为原料，避免了丁二烯氰氢化过程中高毒性化合物HCN的问题，通过三种不同类型的催化剂分别进行甲酰基化，形成己二醛，再与一级胺进行胺化脱水，得到双希夫碱，再经双希夫碱氨化氢化得到己二胺。其优点是避免了高毒化原料及己二腈的生成，减少了对环境的污染，但其产物的高选择性制约了其工业化应用。

3.用己内酯法生产己二胺己内酯化法是以己内酯经氨为起始原料，经催化转化为6-氨已酰胺，再经脱水得到6-氨己腈，再经氢化得到己二胺。其中，最大的困难是一步脱水的反应。因为该反应是可逆的，所以在该反应中要将生成的水分适时地排放出去，所以要在该反应中添加大量的氨，以促进该反应的向前发展。己内酯法生产己二胺有两种方法，其中气相合成比较容易，转化效率比液相高，但是其产物的选择性比液相低，而且催化剂的寿命短；与气相方法相比，液相方法在350摄氏度下的反应温度更低，但是其后处理工艺繁琐，需要更多的设备和能量。原料方面，以废旧锦纶为原料，通过回收处理，达到了回收再利用的目的。己内酯化制己二胺是当前制约己内酯化制己二胺的最大瓶颈，其产能有限，主要依赖于副产品的再生，只能勉强解决一部分中小企业的需要，而随着己内酯收率的提升，其相对更低的工艺门槛或可在一定程度上取代丁二烯腈化制己二胺。

4.用己二醇制备己二胺.以1，6-己二醇为起始原料，与氨水进行氨化、脱水，制得己二胺。

本项目拟以框架型Ni为催化剂，通过添加碱金属助剂（NaOH等）来控制反应过程中的副反应，以提升产物的选择性。目前已报道的己二醇法制备方法存在着操作难度大、产品转化率不高、收率不高等问题，以及己二胺的提纯和分离难度大等问题，难以实现规模化。

5.用己二酸制备己二胺（己二胺）。以己二酸为原料制备己二腈，其实质为以氨为原料的己二腈，再经己二腈加氢得到己二腈。己二酸制备己二腈时，其羧基先与氨发生氧化，再与氨发生化学反应，再与氨氧化还原得到腈基。目前，已二酸主要分为两类：一是液态（200-250摄氏度），二是二段（270-290摄氏度），二段脱水（200-250摄氏度），与汽相法（300-350摄氏度）相比，二段式（300-350摄氏度）具有更低温、更不会损伤催化剂、减少副产物、提高产率等优点，因而在工业上更多地应用于液态。

四、己二腈催化加氢的反应机理

目前，工业化生产常用的方法为己二腈催化加氢制备己二胺，通过加氢合成己二胺，其中含有两个腈基团，加氢过程中会产生大量的副反应。己二胺既可以通过自身的成环形成环己亚胺，也可以通过脱氨缩合得到大分子的产物。在合成己二胺时，既要实现对原料的高效转化，又要实现对己二胺的高效合成，其中最重要的是催化剂的选择。这与己二腈加氢反应生成的6-氨基己腈和环己亚胺在不同的内表活性位点上的吸附容量有很大差别。加氢副产的数量和类型可以通过选择具体的催化剂进行控制。

1.研究了己二腈的加氢作用机制。基于该过程的基本原理，提出了己二腈催化加氢制备己二胺的反应机制。2）研究了己二腈在不同条件下的催化性能。3）在所述金属催化剂上对己二腈进行的催化作用；4）己二腈在该金属催化剂上进行氢化反应，并对其进行了脱附。此外，在己二腈加氢制备己二胺的过程中，还会产生二级胺和三级胺。

2.雷尼镍（Raney-Ni）催化剂。Raney型催化材料是以具有较高分散性的金属阳离子为主要催化剂，以醇、液氨为溶剂，以碱性金属氢氧化物为助剂，来阻止二级胺及三级胺的生成。以Raney-Ni及Raney-Co为主的合成己二胺的合成方法，因其成本较高，已逐步被Ni基（Ni基）替代。目前，在工业化生产中，Raney催化剂分为两个步骤：第一个步骤是合成铝-镍合金，第二个步骤是碱融法。目前，采用熔炼法制备Al-Ni合金，以Ni2Al3和NiAl3为主。碱熔法是通过金属离子在金属表面发生的阴阳离子溶出，除去部分金属元素，在基体中生成孔洞，从而实现金属元素在基体中的高度暴露。碱浸法制备的催化剂为含纳米镍颗粒的多孔结构，其加氢性能显著提高。针对现有催化剂存在的活性和选择性不高、催化剂使用量大、对环境造成的污染等问题，亟需发展更加高效的催化剂，以提升产品产率，达到原子经济的目的。当前雷尼镍的改性改造方式为：1）在原合金中添加修饰剂，再进行破碎活化得到，存在熔化后烧结成合金时能量消耗较大。2）在添加了改性剂之后，采用超声等方法对其进行了快速的表面改性，其缺点是仅采用超声水末端，对其催化特性的改善程度很低；3）在所制得的催化剂上，用浸渍法改性，所制得的催化剂均一性不好；4）采用化学方法制备的催化剂，例如，CN201410235994等文献中，采用了一种无定型的镍基合金催化剂，该催化剂的活性中心在不同的位置上都是均一的，在实际应用中，反应的转化率和产物的选择性都很高。

五、己二胺的应用领域和生产现状

1.己二胺在工业上的用途。作为己二胺的最大用途，尼龙66的尼龙66具有优异的耐磨损、耐冲击和耐腐蚀等性能，具有优良的力学性能，是一种非常有前途的新型尼龙原料。尼龙66和尼龙6在使用范围上高度重叠，但由于尼龙66优异的综合性能，尼龙66在工业用及工程用纤维方面具有明显的优越性，而在民用用纤维方面，由于尼龙6的高成本，其在民用纤维方面的优越性还不够明显。近几年，随着国产轿车工业的快速发展，尼龙66的需求量不断增加，而国内对其产能的要求却远远不够。己二胺也是六亚甲基二异腈（HDI）的主要用途之一，它具有抗氧化、防紫外线、防风化、抗色等性能，是制造涂料、胶粘剂、弹性体等优质材料的理想材料，在航空航天、汽车和涂料等领域具有广阔的用途。同时，己二胺也被广泛应用于各种化学品的生产中，如聚氨酯，尼龙610等，在纺织，造纸，汽车，航空，航空等行业中起到非常关键的作用。

2.国内外己二胺的发展状况及应用情况。依靠尼龙66，尼龙610，高密度聚乙烯等产品的大量需求，国内己二胺市场需求持续增长，市场上己二胺的自给能力已达到90%；然而，受限于自身生产的己二胺，目前国际市场供需紧张，国内己二胺完全依靠进口，产能严重短缺。目前，国内对其最大的下游尼龙66的自给率仅为64%，高密度聚乙烯（HDI）的供应受到限制，高密度聚乙烯（HDI）依赖进口，目前国内己二腈产量占主导地位，但这一局面有望有所改观。英威达已与上海化学工业园区签订了年产40万吨己二腈产能的协议，同时华峰和紫光等公司也相继投产，为己二腈产业的健康发展提供了契机。

总而言之，己二胺在市场上的用途将会更加广泛，唯有继续加强自己的研发实力，进行研究开发，攻克各种技术难题，才能充分利用己二胺的功能，以适应化学工业和人民的物质生活需要，达到市场化的规模化发展。

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