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摘要：用夹具装夹铝合金进行硫酸阳极氧化是最常见最实用的装夹方式，本文介绍了硫酸阳极氧化的工艺硫酸和铝合金阳极氧化膜层的反应机理，针对日常用铝合金夹具存在使用寿命短、制件氧化质量一致性差和增加废水处理成本的问题，提出了使用TA2纯钛制造夹具，通过对TA2在硫酸阳极氧化中的反应分析，结合试验验证，结果表明采用TA2制造的铝合金夹具，即能保证铝合金阳极氧化的质量，又因其具有优良的抗腐蚀性，可长期使用，保证了铝合金阳极氧化质量的长期稳定。

关键词：夹具，铝合金，阳极氧化，纯钛

Abstract： Fixturing aluminum alloys for sulfuric acid anizing is the most common and practical method. This paper introduces the process of sulfuric acid anodizing and the reaction mechanism of aluminum alloy anodizing film Aiming at the problems of short service life of the fixture， inconsistency in the quality of anodized parts， and increased wastewater treatment costs， the use of2 pure titanium to manufacture fixtures is proposed. By analyzing the reaction of TA2 in sulfuric acid anodizing and combining it with experimental verification， it is that the use of TA2 to manufacture aluminum alloy fixtures can not only ensure the quality of aluminum alloy anodizing but also， due to its excellent corrosion resistance can be used for a long time， ensuring the long-term stability of the quality of aluminum alloy anodizing.

Keywords： fixture， aluminum alloy， anod， pure titanium

1 前言

铝和空气中的氧气亲和力较强，即使在干燥的空气中，也极易和氧发生化合反应，表面生成一层较薄的无孔非晶态 Al2O3，但由此产生的氧化膜较薄，耐磨及耐蚀性能较差，远远满足不了在工业应用的要求。为此常采取阳极氧化的方式对铝及铝合金进行表面处理，铝的阳极氧化膜具有一系列优越的性能，可以满足多种多样的需求，因此被誉为铝的一种万能的表面保护膜[1]。其中硫酸阳极氧化是在铝合金所有阳极氧化工艺中，使用最多，同时也是最经济的方法[2]。在进行硫酸阳极氧化过程中，对工件进行装夹的夹具是必不可少的。本文结合生产实际，对硫酸阳极氧化的夹具进行了改进建议。

2 铝合金硫酸阳极氧化工艺简介

2.1工艺路线

化学除油→流动热水洗→流动冷水洗→出光→流动冷水洗→碱浸蚀→流动热水洗→流动冷水洗→出光→二次流动冷水洗→阳极氧化→二次流动冷水洗→封闭或着色→流动冷水洗→干燥

2.2工艺规范

H2SO4 （ρ=1.84g/L） 150～200g/L。

铝（Al3+） <20g/L

温度 13℃～26℃

时间： 20min～60min

阴极材料 铅板

阴阳极面积比 1：10左右

可采用恒压法或恒流法，恒流法其电流密度为0.5～2A/dm2，恒压法电压为13～22V。其中恒压法因操作方便，在生产中广为应用。

2.3阳极氧化原理

铝在硫酸溶液中进行阳极氧化时，在外加电压的左右下，水在阳极电解析氧，反应式如下。

4OH—4e→2H2O+2[O] （1）

析出的初生态氧一部分结合成氧气逸出，一部分与作为阳极的铝合金发生化学反应，生成薄而致密的氧化铝膜层，其方应式如下

2Al+3[O]=Al2O3 （2）

作为电解液的硫酸，对生成的Al2O3氧化膜有溶解反应，其反应式如下

Al2O3 +6H+→2Al3++3H2O （3）

由此可见，铝合金硫酸阳极氧化过程中，存在铝的氧化膜形成和溶解这两个相互对立而又密切关联的过程，因铝合金氧化膜成膜过程的速率大于溶解过程的速率，故可得到微孔状的氧化膜。

3铝合金夹具的应用

从上述反应式（1）、（2）、（3）可以看出，铝合金阳极氧化和电镀金属的机理不同，不能采取电镀时绑扎的方式，因为用铝丝绑扎，会因接触面积大影响绑扎处的氧化膜生成，并且牢固性差，接触处稍有松动后即会变成制件表面的氧化膜与铝丝表面的氧化膜接触，因氧化膜不导电，导致氧化中止[3]。另外，因铝合金硫酸阳极氧化时生成的Al2O3膜层的电阻高于溶液的电阻，从而使硫酸阳极化具有良好的分散能力，在硫酸阳极化过程中零件深凹部位也能获得与其他部位相同厚度的膜层。因此，生产中常采取夹具装夹的方式进行进行铝合金硫酸阳极氧化。

夹具一般采用铜铝复合式夹具，即夹具与导电杠接触的部位为铜，在此以下的部位为铝，采用螺纹固定。根据零件的形状的不同，铝合金硫酸阳极氧化的夹具也较多，但最常见的通用夹具如图1

图中①号零件为铜钩，用于连接导电杠与铝夹具；②号、③号零件为常见铝合金夹具铝杆和铝板。装夹零件通常都是用两个铝板将零件夹在中间，通过铜钩与铝杆顶端螺纹相互配合给铝板压力，将零件压紧在两块板之间；若是碰到零件与铝板接触面积过大时，则在零件与铝板之间垫上铝丝，减少接触面积。

4 现有夹具存在问题

采用上述夹具，可实现铝合金阳极氧化的生产，且装夹稳定，夹具痕迹小。但在阳极氧化过程中，夹具的铝制材料参与阳极氧化反应而生成氧化膜。铝合金氧化膜的结构是以针孔为中心的六棱体蜂窝结构，由内外两层组成。外层是厚的多孔层，内层则是由致密的Al2O3组成，Al2O3中Al原子核外电子全与氧结合而无自由电子，故能够阻止电流通过又称阻挡层。阻挡层主要由化学活性较大的非晶态Al2O3和部分γ’- Al2O3晶体组成，该层具有良好的绝缘性，在直流电源下，硫酸阳极化处理的膜层平均比击穿强度35V/um[4]。由此可见，氧化膜的绝缘性导致夹具需退除前期生成的氧化膜方可再次使用。退除夹具上的氧化膜一般在碱腐蚀槽中进行，将夹具上生成的Al2O3去除后，恢复夹具的导电性。这种方式存在以下问题。

4.1夹具寿命短

铝合金硫酸阳极氧化反应不像电镀层那样建立在金属的外表面（即金属/电解液界面）上，而是在氧化膜/铝界面向铝的内部生长[5]。阳极氧化时表面受电解液溶解尺寸下降，虽然生成的氧化膜体积大使工件原有尺寸增加，但氧化膜退除后，基体尺寸下降。铝合金硫酸阳极氧化生成的氧化膜层厚度一般为10um～20um，以膜层厚度15um为例，退除氧化膜后，基体单边尺寸一般会减少8um左右。对于氧化夹具的杆和板来说，每次氧化后的退除，将会使夹具尺寸减少16um，使用60余次，夹具的尺寸将减少约1mm。尺寸的减少将会使板材的弹性和强度都会下降，杆的直径下降，进而导致出现因工件装夹不稳定的现象。工件装夹不稳定，影响导电性，使工件的电流密度低而得到劣质氧化膜，严重时还会出现氧化不上的现象，造成制件需重新进行阳极氧化。另外，装夹不稳定还会造成因氧化过程中工件间相互接触出现短路击伤而报废。故而该铝合金夹具一般使用50次左右，就需要更换。

4.2 质量一致性差

铝合金夹具的膜层是利用碱腐蚀槽中的NaOH与夹具的氧化膜反应来退除，因铝合金氧化膜和铝都呈白色，退除的彻底性依靠操作者在碱腐蚀浸泡的时间。在生产中，有时存在夹具上的氧化膜没有退除彻底，在后续的铝合金硫酸阳极氧化过程中，出现制件导电不良的现象，从而影响了铝合金硫酸阳极氧化的质量。

4.2 增加废水处理成本

每次夹具在碱腐蚀槽中进行氧化膜退除后，都需要进行后续的流动水洗工序，以去除夹具上的残留碱液。这样就增加了碱废水的产生量，并且该废水还需进行处理合格后方能排放，增加了处理药品的量和人工成本，使废水处理成本增加。

5 改进后的夹具

采用工业纯钛TA2作为夹具的材料，TA2是含有约0.30%铁杂质的非合金钛，其电阻率 =0.487um.m。其强度一般在440～620MPa，密度为4.5g/cm3，高于铝合金2.7g/cm3。

在常规的钛合金阳极氧化中，腐蚀是一种最基本和最重要的预处理手段。一般钛合金若采用硫酸溶液进行阳极氧化前，都需要采用HF对钛合金进行腐蚀，其目的是利用氢氟酸分子小、电负性强的特点，使钛合金表面的钝化膜去除，利于后续氧化过程的进行。而在铝合金硫酸阳极氧化过程中，涉及的碱腐蚀、硝酸出光，都不等达到HF腐蚀的效果。同时，在硫酸溶液中，在外加电压20V时纯钛所形成的氧化膜内层是锐钛矿型TiO2的纳米晶，而氧化膜的外层仅含无定型的钛氧化物[6]。该膜层不致密，且锐钛矿型的TiO2为变形较大的八面体结构，不同于其他钛合金所生成的金矿石型的正交晶系，其对称性差，不利于膜层的生长。研究表明，在硫酸溶液中，纯钛的氧化物生长效率只有4%，与其他钛合金氧化物的一般可达27%。由此可见，采用TA2纯钛作为铝合金硫酸阳极氧化夹具，夹具在铝合金阳极氧化过程不会生成致密的钛合金氧化膜而使夹具不导电。

TA2导电性能虽远低于铝合金，但在硫酸阳极氧化过程中，夹具部分的导电是通过外加电源电子流动，是第一类导体，二溶液是靠硫酸的电离出离子，通过离子迁移进行导电，这种通过离子导电的俗称第二类导体，离子传输速度慢，钛夹具上通过外加电源传输的电子完全能够满足溶液中离子传输电荷的速度，能够保证阳极反应正常进行。将该夹具保留了原铜钩结构，保证了外加电源中电流的正常传输，溶液中的离子导电可满足使用要求。因夹具的铜钩部分在硫酸阳极氧化过程中，在溶液上方，不参与硫酸阳极氧化的反应，不会因生成氧化膜而不导电。

如图2所示，将图1中的②、③号铝合金夹具替换为④、⑤号纯钛夹具。装夹方法不变，但④号钛杆底端经过改良，增大圆周面积，使杆平稳竖立在地面，由一名工人即可完成零件装夹，再将原来的铝丝换成钛丝，改造后的夹具就可正常使用。

将铝合金硫酸阳极氧化的夹具中的铝杆和垫板改为TA2纯钛后，进行铝合金阳极氧化，按原工艺操作后，铝合金氧化膜层外观、抗腐蚀等性能均能满足要求。在氧化前，测量TA2钛夹具电阻值为0.5～0.8Ω，经硫酸阳极氧化后，夹具电阻值为1.4～2.1Ω，夹具随零件碱腐蚀后，其电阻值又降低为0.5～0.8Ω，说明在硫酸阳极氧化中，TA2夹具生成了极其少且不连续的氧化膜，这是因为钛夹具没有经过HF酸的腐蚀，表面呈钝化状态，难以形成膜层。使夹具能保持良好的导电性。同时生成少了的膜层因不致密，在后续生产过程的前处理中碱腐蚀环节，可将其膜层去除，这样就可实现钛合金在持续生产中能保持好的导电性。且TA2纯钛具有较强的抗腐蚀性，在整个铝合金硫酸阳极氧化过程中，夹具尺寸基本不损耗，可长期使用。

6 结语

通过对铝合金硫酸阳极氧化的夹具材料由铝合金改为TA2纯钛，能满足铝合金阳极氧化的正常进行，还因夹具导电的稳定性使铝合金硫酸阳极氧化质量稳定。同时，减少了废水处理成本和夹具制造费用，具有良好的经济性。同时，该方法还可在铝合金铬酸阳极氧化、瓷质阳极氧化上应用，具有较好的推广性。

参考文献

[1]王雨辰. 铝合金硫酸阳极化槽液的质量控制[J].科技创新与生产力 2023

[2]杨丁，黄芸珠，杨崛. 铝合金表面处理技术[M].北京：化学工业出版社 2012：95.

[3]郑瑞庭. 铝合金表面氧化问答[M].北京：化学工业出版社 2014：114.

[4] 《中国航空材料手册》编委会.中国航空材料手册第1卷[M].北京：中国标准出版社，2002：246.

[5]朱祖芳. 铝合金阳极氧化与表面处理技术[M]北京：化学工业出版社，2004：97..

[6]魏丹，夏正斌，邢俊恒，等。恒电位模式下纯钛阳极氧化膜的形成及结晶特性[J]华南理工大学学报 2012 ，40（3）：30-35.

作者简介：

白新瑜（1999年--），女，汉族，本科，助理工程师，从事表面处理工艺技术研究。