摘要：基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的导电复合材料在常温下具有生物相容性好、稳定性好、力学性能优异的特点，但是传统的制备方法需要添加大量的导电填料才能形成完整的导电网络。本文提出了一种利用3D打印技术得到基于PDMS的多孔导电复合材料的方法，并基于这种材料进行了初步的压力传感应用。

关键词：石墨烯纳米片；3D打印；导电复合材料；压阻式传感器

1.前言

导电高分子复合材料是一种结合了导电填料和高分子基体的非金属导电材料。由于其优异的导电性能和高分子材料的良好工艺性能，导电高分子复合材料在电子、电器、电磁波屏蔽、静电防护等领域得到了广泛的应用。高分子基体对导电高分子复合材料的力学性能、导电性能和工艺性能等起着重要影响。目前聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其常温下具有生物相容性好、稳定性好、制备简便、弹性好和力学性能优异等特点，被选为新一代的实用的弹性基体材料。

导电高分子复合材料的制备方法是影响其性能的关键因素之一，传统的制备方法包括溶液共混法、熔融共混法等。溶液共混法是通过将导电填料与高分子基体溶解在适当的溶剂中，通过挥发溶剂的方式获得导电高分子复合材料。熔融共混法是将导电填料和高分子基体在高温下混炼，然后通过冷却固化得到复合材料。但是这些传统方法均需要添加大量的导电填料才能形成完善的导电网络，一方面增加了材料的成本并造成资源的浪费；另一方面，大量的刚性导电粒子聚焦在一起，可能会降低材料的柔韧性。

3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，其无需经过注塑形成，即可获得强度高，韧性好的成型零件，可用于生产多孔导电高分子复合材料。但是，由于PDMS的粘度较低，因此以PDMS为打印墨水直接进行3D打印得到完整的PDMS基导电复合材料的工艺目前仍是难题。

2.材料制备

2.1 3D打印墨水的制备

将2g石墨烯纳米片分散在30ml四氢呋喃溶剂中，通过50Hz、750W的超声分散10min得到石墨烯分散液；将PDMS底胶加入到石墨烯纳米片分散液中，石墨烯纳米片的加入量为PDMS底胶的0.5 %，通过机械搅拌混合30分钟后将混合溶液放置在加热台上，70℃下蒸发溶剂，得到前驱体；将前驱体、环己烷、去离子水按照配方比40%：10%：50%混合，机械搅拌30分钟，期间加入PDMS质量10%的固化剂，得到3D打印墨水；固化剂采用道康宁DC-184。对比例1中，石墨烯纳米片的加入量为PDMS底胶的3.5 %；对比例2中，没有采用多步热处理，温度处理工艺选择为120℃下加热480分钟；对比例3中，石墨烯纳米片换为碳纳米管，填充量选择为0.5 %。

2.2 多孔导电复合材料的制备

使用脱泡仪对3D打印墨水进行脱泡处理后用市售的商用3D打印机进行3D打印墨水的打印，打印机的针筒容量为3 mL，打印喷嘴所受气压为0.1～0.3 MPa，打印喷嘴移动速度为5 mm/s，打印喷嘴直径为0.2 mm，层内单丝间距为0.1 mm，层厚为0.2 mm；得到前体材料。对3D打印好的前体材料进行五段温度处理，得到最终的复合材料。

3.结果与讨论

3.1 热处理工艺原理

（1）48-52℃下加热30分钟，目的是除去环己烷；这时由于溶剂的减少，PDMS粘度增大，流动性下降，初步形成结构；（2）88-92 ℃下加热60分钟，目的是进一步地保证环己烷去除，并且在这一过程中有少量水分被蒸发；这时PDMS弹性体发生初步固化，使形状在溶剂挥发的同时得以保持，但是还不是固体状态，PDMS仍然是粘稠液体；（3）98-102℃下加热90分钟，目的是去除水分，这时PDMS继续固化，由液体向固化发生相态的转变，在这个阶段溶剂严重挥发，但是PDMS弹性体状态已经形成所以形状得以继续保持；（4）118-122 ℃下加热120分钟，目的是使PDMS完全固化，完全转变为固体结构；（5）138-142 ℃下加热360分钟，目的是进一步去除水分，保证材料内部的水分完全去除；这时所有溶剂都蒸发，但是PDMS完全变为固体结构，形状没有受到影响。

3.2 性能分析

1.不同试样的力学性能对比

经测试，所制得的多孔三维导电复合材料的压缩强度为31.23 kPa，压缩应变率为21%。对比例1所制得的材料的压缩强度为48.69 kPa，压缩应变率为8%。对比例2所制得的材料在烘干操作完成后出现结构塌陷，无力学性能。对比例3所制得的材料的压缩强度为29.67 kPa，压缩应变率为23%。

2.不同试样的电导率对比

经测试，所制得的多孔三维导电复合材料的初始电导率为0.62 S/cm。对比例1所制得的材料的初始电导率为1.1 S/cm。对比例2所制得的材料在烘干操作完成后出现结构塌陷，无导电能力。对比例3所制得的材料的初始电导率为0.05S/cm。综上，当所选用的导电填料为石墨烯纳米片时，复合材料的初始电导率显著高于碳纳米管填料，这是因为碳纳米管的本征电导率较小。此外，当复合材料中石墨烯含量增大，材料的电导率也随之增大，但是过多的石墨烯纳米片会在高分子基体中发生团聚，导致最终复合材料的力学性能出现下降。

3.不同试样的压力传感特性对比

经测试，所制得的多孔三维导电复合材料在压缩应变为10%时，电阻变化率为92%，敏感系数为9.2。在5%压缩应变率下进行了30次按压-释放循环，相对电阻变化保持率稳定，说明本实施例所得到的复合材料具备较好的力学性能与按压传感性能。对比例1所制得的材料在压缩应变为5%时，电阻变化率为40%，敏感系数为8，但是电阻变化响应范围太窄，无法进行实际的按压传感应用。对比例2所制得的材料在烘干操作完成后出现结构塌陷，无力学和按压传感能力。对比例3所制得的材料在压缩应变为10%时，电阻变化率为12%，敏感系数只有1.2，无法进行实际的按压传感应用。

4. 多孔导电复合材料的实际应用

将导电材料进行适当裁切后，可以贴附在志愿者喉咙部位进行实际应用。当志愿者做出吞咽的动作时，导电复合材料的电阻下降超过70%，吞咽动作结束后，电阻即回复至初始值，并且在10次吞咽动作下电阻变化情况稳定。此实例证实所制备的材料作为按压式传感器，在人体健康监测领域具有较强的应用潜力。

4.结语

综上所述，制备的多孔复合材料具有出色的力学性能，当石墨烯纳米片填充量为0.5 %时，复合材料的压缩应变率为21%，压缩应力为31.23 kPa。具有良好的导电性，当石墨烯纳米片的填充量为0.5 %时，复合材料在垂直方向上的电导率为0.6 S/cm。复合材料表现出优异的按压传感能力，在10%压缩应变率下的GF值为9.2，在20个按压循环下电阻变化保持稳定。开拓了多孔复合导电材料的新结构与制备工艺，为人体健康监测材料的制备提供了一种新的材料结构设计方法。

作者简介  姓名：王雷出生年：1987 性别：男民族：汉籍贯：河南省安阳市职称：讲师 学位：博士 主要研究方向：功能性高分子及复合材料） 学校名字：河南工学院

项目编号：24B430006