摘要：为了改善明胶生产废水高碱、高钙和高悬浮有机物污染，探索了磷酸氢钙清洁回收工艺。首先沉淀除去浸灰废液中的石灰，得浸灰清液。将浸酸废液加入浸灰清液中，调节 pH 至 4.7～11.5 ，沉淀、过滤、称量，测定滤渣的红外光谱图和滤液各项污染指标。实验结果pH 为 6.5～7 时，磷酸氢钙收率最高、滤液各项污染指标最低，对磷酸氢钙的生产质量无妨，且基本上能消耗明胶生产废水的所有碱度。所得滤渣为含结晶水的磷酸氢钙，收率与原工艺相当，为后续的生物处理铺平了道路。

关键词：明胶生产；废水处理；磷酸氢钙；综合利用

1 明胶生产废水背景意义与特点

1.1 我国明胶生产废水污染现状

明胶生产产生大量高钙、高碱、高有机物废水，严重污染周围环境。在发达国家，明胶废水的污染问题得到了一定控制，有许多成功的治理经验。但由于明胶生产耗水量大，污染物总量多，排水量惊人，处理费用负担不轻。单就兴建一套完整的实现废水达标排放的处理设施而言，其投资不小于兴建一座明胶厂。虽然国际上有很多成熟的工艺可借鉴，但在经济不发达的第三世界国家和地区，大部分明胶厂属于中小企业，财力不足，拿不出那么多的财力来兴建废水处理设施，更拿不出足够的财力来维持这些 废水处理设施的正常运转，使之得到有效利用，实现废水的达标排放。明胶废水的污染在这些国家和地区，形势确实不容乐观。

1.2 明胶生产废水的特点

(1)污水中主要含有骨粒中的动物油脂和蛋白质，这是构成污水中COD 的主要物质，其 COD 大致在 3000mg/L ,另外其中氨氮的含量为 70mg/L ,而实际总氮达到 160mg/L 左右，pH 值在 11 左右。

(2)污水中含有大量的石灰渣、骨渣，其 SS 最高达 1300mg/L ；污水中还含有少量的磷酸根，其与钙质容易产生磷化钙沉淀，污泥的处理难度大，

(3)污水含油量大且多以乳状油存在，而乳状油通过隔油及沉淀是很难完全去除的。生化系统很难对油降解，如不进行分离就会增加后续生化处理的难度，

(4)污水排放水质水量波动性大，其中浸灰车间排放的污水碱性高，pH 值在 12 左右，COD 在 2500～4000mg/L ,污染物主要以动物蛋白及动物油为主；磷钙合成车间排放的污水 COD 为 5000～8000mg/L,pH 值在 3 左右,其中的污染物质以动物胶为主，较难降解。

1.3 明胶生产废水综合治理背景意义

明胶是非常重要的天然生物高分子材料之一，已被广泛应用于食品、医药及化工产业。明胶生产废水主要来源于脱脂、磷酸氢钙合成、浸灰、中和、提胶等工段，是由动物皮肤、骨、肌膜、肌腱等结缔组织中的胶原部分降解而成。然而，明胶生产过程中会产生大量的废水，废水中含有大量的有机物、油脂、蛋白质以及磷酸氢钙等成分。这些废水如果直接排放，不仅会对环境造成污染，还会浪费有价值的资源。因此，通过磷酸氢钙清洁回收技术处理明胶生产废水，既可以减轻环境压力，又可以回收有价值的资源，实现经济效益和环境效益的双赢。

2 磷酸氢钙清洁回收原理

传统的明胶生产废水处理工艺存在高碱、高钙、高悬浮有机物污染等问题。而采用改进的磷酸氢钙清洁回收工艺，可以有效降低明胶生产废水的高碱特性，对悬浮COD的去除效果与使用普通净水剂相当。同时，该工艺还能消耗大量的浸灰废液，所排废液不再是饱和的氢氧化钙溶液，钙污染也得到一定控制。与原废水相比，生化处理难度大大降低，具有显著的环境效益。

明胶生产中的浸酸废水中含有一定量的磷酸氢钙。通过回收这些磷酸氢钙，不仅可以减轻污水处理站的处理负荷，降低污水处理成本，还可以回收有用的磷酸氢钙副产品，提高企业经济效益。在明胶生产过程中，骨料经过盐酸处理后产生的废液(俗称“钙水”)主要含有磷酸氢钙(CaHPO4)、氯化钙(CaCl2)及少量残留的盐酸。通过一定的工艺条件，可以回收这些废水中的磷酸氢钙。回收过程通常涉及中和反应，如加入石灰乳进行中和，使废水中的磷酸根离子与钙离子结合生成磷酸氢钙沉淀。

3 磷酸氢钙清洁回收方法

3.1 浸灰与沉淀：浸灰后的骨素中含有大量的氢氧化钙 (Ca(OH)2 颗粒以及其它杂质。在进入下一步工序之前，需要采用稀盐酸或稀磷酸进行中和反应，生成可溶性钙盐，设置沉淀池进行沉淀分离，去除石灰沉渣。

3.2 浸酸与回收：将上层饱和的氢氧化钙浸灰废液送至浸酸工序，处理浸酸废液，调节 pH 值至适宜范围(如 4.7 左右),以回收磷酸氢钙。这一步骤可以通过加入适量的酸(如盐酸)来实现，有效降低明胶生产废水的高碱特性。

3.3 后续处理：回收磷酸氢钙后的上清液可以进一步处理，如通过中和、过滤、浓缩等步骤，以获得更纯净的磷酸氢钙产品或进一步降低废水中的污染物浓度，达到排放标准。

4 清洁生产工艺及明胶生产废水综合治理方案

4.1 明胶生产的高钙碱污染

浸灰的目的是让骨素与 OH 结合生成胶原，并去除部分非胶原蛋白杂质，由于氢氧化钙价廉，选择了氢氧化钙作为浸灰用碱。由于氢氧化钙在水中溶解度不大，溶液碱度不够，为达到浸灰所需的碱度，浸灰工段使用的是氢氧化钠，俗称灰乳。采用灰乳浸灰的目的是为了提高碱度，而实际消耗的氢氧化钙很少。大量没消耗的灰乳随浸灰废液排放，造成了高钙高碱污染。

值得注意的是，明胶生产浸酸工段，产生大量浸酸废水。由于其中含丰富氨基酸、蛋白质、活性钙、磷酸等营养物质，明胶厂利用它来回收一些副产品，如芽粉、活性钙保键品、磷酸氢钙等。目前大部分明胶厂利用浸酸废液回收磷酸氢钙,作为饲料或肥料，销路很好。在磷酸氢钙工段，一些明胶厂考虑了浸灰废液的综合利用，采用了浸灰废灰乳回收磷酸氢钙，既减少了石灰的消耗又减少了浸灰液的排放。尽管如此，回收磷酸氢钙消耗的浸灰废液并不多，所排废液仍呈高碱性，环境效益并不明显。

4.2 现行的磷酸氢钙回收工艺

将灰乳加入浸酸废液中调 pH 至 4.7，沉淀、过滤得磷酸氢钙。一些明胶厂没有考虑到浸灰废液的利用，用新配制的灰乳回收磷酸氢钙；一些明胶厂考虑了浸灰废液的综合利用，采用了废灰乳回收磷酸氢钙，既减少了石灰的消耗又减少了浸灰液的排放。尽管如此，磷酸氢钙生产消耗的浸灰废液并不多，环境效益并不明显。大量饱和氢氧化钙浸灰废液外排，造成了难于治理的高碱性、高钙、高悬浮有机物污染。如果用浸灰清液代替灰乳，则能够在回收磷酸氢钙的过程中消耗大量明胶生产废水的碱度。于是我们考虑了一个磷酸氢钙清洁回收工艺沉淀除去浸灰废水中的石灰废渣，将上层清液加入浸酸废液中，pH 仍维持原来的工艺条件，回收磷酸氢钙。

5 结语

磷酸氢钙清洁回收是一种有效的明胶生产废水治理方法。通过回收废水中的磷酸氢钙，不仅可以减轻污水处理负荷、降低污水处理成本，还可以提高经济效益和环境效益。因此，该方法值得在明胶生产企业中推广和应用。本文章仅仅是关于明胶废水治理的一个思索，供有志于明胶生产废水治理的同仁参考。如应用于生产实践，还需详细考察摸索有关工艺条件，并妥善解决有关技术问题，使在对磷酸氢钙产量和质量影响不大的情况下，尽可能提高环境效益，为明胶生产废水的治理找到一条适合我国国情的、经济可行的治理方案。

参考文献

[1]李骏鹏. 明胶的应用及发展前景综述[J]. 明胶科学与技术. 2014，3: 109-115.

[2]马小双.明胶生产废水污染的治理技术[J]. 明胶科学与技术. 2013，33(2): 55-58.