摘要: 锑掺杂氧化锡（Antimony doped tin oxide，ATO）物理化学性能稳定，成本低，在透明薄层电极领域具有巨大潜力。但 ATO 薄膜导电性相较于 ITO 还存在一定差距。本文采用磁控溅射方法分别制备了氧化铝和氧化锌薄膜，并在其表面生长了一层 ATO 薄膜，通过 X 射线衍射法对薄膜的结构进行了分析，使用扫描电子显微镜研究了薄膜结构和形貌，并通过四探针法和紫外-可见吸收光谱测试了其电阻率和透光率，从而分析两种衬底层对 ATO 生长和光电性能的影响。实验结果表明，ATO 薄膜在氧化锌表面和氧化铝表面结晶性能都得到大幅度提升，其中 Al2O3/ATO 薄膜的电阻率为 140.6 Ω · cm，ZnO/ATO 薄膜的电阻率为 133.6 Ω · cm。 Al₂O₃ 薄膜表面生长的 ATO 结晶性更强，晶粒尺寸更大，但 ZnO 衬底层增强 ATO 薄膜结晶性的同时，（211）结晶取向也增加，其表现出的薄膜导电性更优，更适于作为 ATO 薄膜的衬底层。

关键词：氧化铝；氧化锌；ATO

透明导电薄膜因其独特的光电特性在很多光电器件领域都有广泛的应用，如太阳能电池[1]、光电显示[2]、可穿戴器件[3]和传感器[4]等。基于氧化铟锡（Tin doped Indium oxide， ITO）的薄膜可见光透光率可达 90%，电导率约 7× 10^∘Ω⋅ ·cm。虽然性能优异，但是铟为有毒稀有元素，大大提高了生产成本。此外，当温度高于 400 oC时，ITO 的电导率出现衰减[5]。因此寻求新型、经济、环保的替代材料成为了研究热点。近年来，ATO 因其良好的透明导电性能以及比 ITO 更低的成本而受到关注[6]。杨萍等人[7]采用磁控溅射方法制备的 ATO 薄膜，当 Sb掺杂量为 2%时，电阻率可降至 4.0× 10^⋅3Ω^⋅ cm，且 ATO 可见光区透过率高达 80%_⨀ 。这一数据与 ITO 相比还存在差距。如何降低 ATO 薄膜的电阻率和提高其可见光区透光率是提高 ATO 透明电极竞争力的关键。目前文献所报道的大部分工作是通过调节 ATO 制备工艺来改善薄膜光电性能，如通过调节氧气流量[8]、Sb 的掺杂量[9]、提供退火条件[10]等技术实现。而上述这些工艺条件受仪器设备的型号和性能状态影响很大，工艺条件不具备普适性。另一种技术路线是在衬底和 ATO 薄膜之间添加一层衬底层。黄稳 采用 ZnO 和氧化铝作为 AZO 薄膜和玻璃衬底间的阻隔层，发现薄膜的电阻率降低，载流子迁移率升高。李林娜[12]采用 SiO2作 AZO 薄膜的衬底层，实验发现 SiO2 薄膜除了提高 AZO 薄膜的迁移率外，还起到了阻挡玻璃中杂质向 AZO 薄膜中扩散的作用。刘鹏瑞等人[13]采用 Al₂O₃ 作为 Pt 扩散阻挡层，发现 900 oC 高温下已经高度晶化的 Al2O3在保持薄膜连续性的情况下可以有效阻挡 Pt 的扩散，使 Pt 的红外辐射率保持较低水平。基于此，本论文提出，先在玻璃衬底表面分别生长一层 ZnO 或 Al₂O₃ 单层膜，然后在其表面继续溅射一层 ATO 薄膜，通过研究 Al2O3/ATO 和 ZnO/ATO 双层薄膜的结构和光电性能，探索 ATO 在这两种衬底层表面生长的特点和性能变化。

实验

本实验采用 MSP-300 型磁控溅射镀膜机（北京创世威纳科技有限公司）来制备薄膜，使用常规 2× 2 cm 玻璃作为衬底，高纯度Al2O3 （99.99％）靶材、ZnO（99.99％）靶材（江西国研新材料有限公司）和ATO （4%Sb：96%Sn）靶材（江西国研新材料有限公司）为原材料。反应室内通入 99.999％的高纯氧气和氩气用于溅射和反应。Al2O3薄膜溅射条件：氧气/氩气流量比为 1/4， ≈[≡1.0Pa ，室温 25^∘C ，直流溅射功率为 100 W。ZnO 溅射条件：氧气/氩气流量比为 1/4，室温 25^∘C ，射频功率为 150 W， 。ATO 溅射条件：氧气/氩气流量为 13.3/86.7，气压 1.0Pa ，射频溅射功率 175 W。最后将制备好的样品放入管式炉中退火，条件为：高纯氮气体保护下，1 小时内从室温升温至 500^∘C ，继续保温 1 小时，最后自然冷却到室温，取出备用。

采用 Δx 射线衍射仪（XRD，日本理学 Smartlab）测试了薄膜的结晶状态；采用扫描电子显微镜（SEM，德国 ZEISS GeminiSEM 360）观察样品的表面形貌；采用紫外可见分光光度计（日立，U-3900，）测量了薄膜的透射光谱；采用 RTS-8 型四探针电阻测量仪（广州四探针科技）测量了薄膜的电阻。

结果与讨论

1 薄膜的微观结构

以超白玻璃为衬底，溅射 ZnO，Al2O3 和 ATO 薄膜，设定溅射时间为 15min。图 1（a）和（b）分别为其退火后的 XRD 曲线。由图 1（a）可知，ZnO 薄膜为高结晶态， 2θ=34.06^⋅ o 的衍射峰对应于 ZnO 的（002）峰，在该范围内未观察到其他衍射峰，表明氧化锌薄膜具有典型的六方纤锌矿结构，与其PDF 卡片数值（JCPDS36-1451）基本符合。图 1（b）中 Al₂O₃ 的 XRD 曲线只在 16.66 o ～ 37.68o 出现了一个峰包，这表明氧化铝薄膜无序度较高，为非晶态。图 1（a）和（b）中 ATO 的 XRD 曲线上同时出现了（110）（101）（200）（211）（301）峰位，说明实验制备得 ATO 薄膜结晶构型为 SnO2四方金红石结构，与标准卡片（No. 41-1445）相吻合，同时表明 Sb 掺杂进入 SnO2 晶格中，并没有产生新的相结构。其中（211）峰衍射强度最高，表明 ATO 生长过程中进行了高度取向生长。

图 1. 退火后薄膜 XRD 图（a）ZnO、ATO 和 ZnO/ATO 和（b）Al2O3、ATO 和 Al2O3/ATO

在 ZnO 和 Al₂O₂ 3表面分别继续溅射一层 ATO 薄膜，分别得到 ZnO/ATO 和 Al₂O₃/ATO 双层膜。由图可知，ZnO 和 Al₂O₃ 表面生长的 ATO 薄膜结晶性都得到大大提高，其中 Al2O3虽然是无定型态薄膜，但其表面生长的ATO 薄膜结晶性更强，这可能是因为氧化铝可以阻挡衬底中的金属离子向 ATO 层迁移； Al₂O₃ 表面的 ATO 薄膜衍射峰强度比 Al2O3表面的高，  （110）峰值比降低，薄膜取向性变弱。此外，我们延长 Al2O3 薄膜的溅射时间至40min，发现 Al₂O₃ 衬底层表面生长的ATO 薄膜结晶性变化不大，这表明无定形态衬底层厚度对ATO薄膜生长结构影响不大。根据（110）峰的衍射角可以计算晶格常数，ATO 中 o，对应晶格常数 a=b=0.472nm ，ZnO/ATO 双层膜中中 ，对应晶格常数 a=b=0.474 nm， ，Al₂O₃/ATO 双层膜中 2θ₁₁₀=26.84 o，对应晶格常数 。由此可知衬底层对 ATO 晶格常数影响并不显著。

图 2 （a）为 ATO 薄膜的 SEM 图片。裸玻璃片表面生长的 ATO 薄膜光滑平整，晶区尺寸很小；而 Al₂O₃ 和ZnO 表面生长的 ATO 薄膜晶粒结构明显（图 2（b）和（c））， □edΞAl₂O₃ 为衬底层的 ATO 薄膜晶粒尺寸最大。这与上述 XRD 数据是一致的。图 2（d）和（e）是 ZnO/ATO 和 _Al2O3/ATO 双层膜截面的 SEM 图像。溅射时间为20min 时，ZnO 膜厚约 200nm ， Al₂O₃ 3衬底层溅射时长 15min 时的膜厚约 60 nm。图 2（d）中 ATO 层沿 ZnO 生长方向以一定倾斜角继续高取向生长，而图 2（e）中，在无定型态的 Al2O3 表面，ATO 层主要沿 c 轴生长。图 2（d）中 ATO 膜层与 ZnO 膜层紧密结合，与此前发现的结果不 。这可能是仪器不同导致的。

图 2.表面 SEM：（a）ATO（b）ZnO/ATO（c）Al2O3/ATO;截面 SEM：（d）ZnO/ATO（e）Al2O3/ATO

2 电学性能

表 1. 透明薄膜方阻测试结果

表 1 所示是三种透明薄膜的方阻测试数据。当各膜层溅射时间均为 20 min 时，Al2O3和 ZnO 表面的 ATO 的方阻相对于玻璃基底的 ATO 薄膜方阻要低的多。主要原因可归结为衬底层的加入使 ATO 薄膜结晶性大大提高，而取向性更强的 ZnO/ATO 双层膜方阻最低。

3 光学性能

图 3.（a）ZnO（b） Al₂O₃ （c）ZnO/ATO（d）Al2O3/ATO 薄膜的光学透过率曲线

图 3 是薄膜的紫外-可见光透过率曲线。图 3（a）为 ZnO 薄膜的紫外-可见光透过率曲线，300-400 nm 透过率很低，为 1.16％，即 98.84%紫外光被 ZnO 吸收或屏蔽。ZnO 薄膜在可见光区也保持了高透光率，其在 578 nm处透过率为 99.27%. 。由图 3（b）可知， Al₂O₃ 薄膜在紫外光区和可见光区的透过率都很高，338 nm 和 740 nm 处分别为 93.55％和 99.75％，这是因为无定型态 Al2O3带隙宽，带隙越宽，材料对光的吸收越小，透过率越高。两种薄膜表面溅射了导电的 ATO·薄层后透光率均明显降低（图 3（d）和（e））。根据 Drude 理论[15]，ATO 薄膜导电性越强，则其电子运动时对光的吸收和反射也越强。

4 结论

本文采用磁控溅射法在超白玻璃基片上制备了 Al2O3/ATO、ZnO/ATO 复合双层薄膜，发现无定型的 Al₂O₃ 和结晶的 ZnO 都能与 ATO 薄层形成紧密接触，且 Al2O3和 ZnO 衬底层都显著提高了 ATO 薄膜的结晶性。其中Al2O3衬底虽为无定型态但使 ATO 层结晶性更强，ZnO 层高度结晶使 ATO 取向性更好。二者均显著降低了透明电极的方阻。

参考文献：

[1]陈扬.基于银纳米线透明电极结构的精确调控及其在有机太阳能电池中的应用研究[D].苏州：苏州大学，2022.

[2]刘雪.基于多层结构透明电极的钙钛矿光电器件的研究[D].北京：中国科学院大学，2026.

[3]张萍.AgNWs 微网柔性透明电极及其变色器件的构筑和性能研究[D].开封：河南大学，2023

[4]Maksimova N K， Biryukov A A，et al. Structure and Properties of Hydrogen Sulfide Sensors Based on Thin Tin Dioxide Films[J].Russian Journal of Applied Chemistry， 2020， 93（3）：427-436.

[5]刘峰.射频磁控溅射制备 ITO 薄膜及其透明导电性能的研究[D].武汉：武汉科技大学，2018.

[6]康浩，杨明庆，等.氧化锑锡纳米材料及其薄膜的制备和光电性能的研究进展[J].中国材料进展， 2022，41

[7]杨萍，陈斐，等.ATO 薄膜太阳能电池电极的磁控溅射沉积及其光电转换性能研究[J].稀有金属材料与工程，15（S1）：4.

[8]Jiang L，Wu J Y . Effect of Oxygen Flow Rate on Electrical and Optical Properties of ATo Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering[J].Key Engineering Materials， 2014（616）：178-182.

[9]季燕青，高延敏，等.Sb 掺杂对 ATO 薄膜光电性能的影响.[J].武汉科技大学学报，2013，36（2）：123-125.

[10]孔静.掺锑二氧化锡薄膜（ATO）的制备及其性能研究[D].上海：华东师范大学，2009.

11]黄稳.磁控溅射法制备 Al 掺杂 ZnO（AZO）工艺及其电性能研究.[D].成都.西南交通大学，2012.

[12]李林娜， SiO2 阻挡层对直流磁控溅射制备 AZO 薄膜性能的影响[J].人工晶体学报，2012，41（6）：1697-

[13]刘鹏瑞，鲍天骄，等.Al2O3 薄膜制备工艺对高温阻挡性能的影响[J].航空材料学报， 2025（4）：37-44.

[14]Shao J， Shen H， et al. UV- and NIR-blocking properties of ZnO/ATO bilayer films prepared by RF magnetron sputtering[J].Optical Materials，2021， 118（2）：111287.

[15]Ziman， John. The Drude Model of Electronic Transport in Metals[J]. Advances in Physics，1968，173（3）： 289-325.

基金支持：安徽省大学生创新创业训练计划（S202411305055， S202311305100）

作者介绍：李小锋（1998-），男，安徽亳州人，学士，主要研究方向为磁控溅射制备薄膜材料；

通讯作者：邵静（1988-），女，博士，副教授，主要研究方向为有机/无机半导体薄膜材料。