摘要：近年来，高能射线（如 X 射线、γ射线等）在医学诊断、工业无损检测和安防领域的应用需求日益增长，而高性能闪烁体材料的开发是提升成像质量的核心。传统铅基卤化物钙钛矿材料虽具有优异的光电性能，但其毒性高、稳定性差等问题严重制约实际应用。而针对非铅金属卤化物钙钛矿材料在光学领域的应用研究仍有空白。本研究选取Cs3Cu2I5 晶体这种非铅钙钛矿材料，通过抗温度梯度结晶法制备晶体，将晶体与聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）复合，得到低毒性、高稳定性和优异成像分辨率的 Cs3Cu2I5@PMMA 复合薄膜，为非铅金属卤化物钙钛矿材料的制备及应用提供了思路。

关键词：非铅；钙钛矿；复合薄膜

中图分类号：O649.4

1 引言

X 射线具有高能量，可以轻松穿透大部分物体，因此常被用于工业检测、安全检查、临床医学检查和疾病诊断（医学 X 片和 CT）等各个领域[1-5]。

X 射线闪烁体是X 射线辐射探测的核心。无机金属卤化物钙钛矿材料由于具有优异的光电转换特性，且可进行低成本制备，近年来在太阳能电池、光电探测器、激光器及高效发光二极管等领域取得巨大进展[6-10]。含铅钙钛矿光伏组件在运行过程中，受钙钛矿薄膜自身离子迁移、相变的影响，稳定性会逐渐下降，同时外界湿度、温度、紫外线等环境因素的作用下，还会导致薄膜降解并产生含铅化合物[11， 12]。许多研究者尝试对它们的性能进行改善。但是，这些改善性能的方法只能减缓而不能消除铅元素的负面影响。因此，开展非铅钙钛矿体系的相关研究具备重要的学术价值与实际应用意义。

非铅钙钛矿家族中存在许多有着广泛应用的材料，如CsCu2I3，在CsCu2I3 基复合薄膜中，纯PMMA 体系虽能实现 CsCu2I3晶体的生长，但质量一般，随着 PVDF 含量的增加，晶体的生长行为受到促进作用，PMMA 对 Cs3Cu2I5 基体系普适性更优[13]。可见，Cs3Cu2I5 对成本低的PMMA 的适配性强。 Cs₃Cu₂I₅ 晶体结构由孤立的[Cu2I5]3-多面体在Cs+离子空间分隔下形成，每个多面体包含2 个 Cu+离子和 5 个 I⁻ 离子，提高了光输出效率，抑制了自吸收，化学稳定性强。因此在非铅金属卤化物钙钛矿材料中，Cs3Cu2I5 被认为在X 射线成像领域有着巨大应用潜力。

本研究针对当前闪烁体材料对环保性与高稳定性的需求，选用非铅钙钛矿材料作为研究对象。通过抗温度梯度结晶法制备了高质量的Cs3Cu2I5 单晶，并利用、X 射线衍射（XRD）及拉曼光谱（Raman）等手段对其微观形貌、物相纯度及长期稳定性进行了系统表征。在此基础上，制备了荧光复合薄膜。本工作深入探讨了该材料的光致发光（PL）与放射发光（RL）机制，验证了该复合薄膜在高性能射线成像领域的应用潜力。

2 实验

2.1 材料制备

本实验采用抗温度梯度法制备 Cs₃Cu₂I₅ 晶体，该方法借助部分金属卤化物钙钛矿材料在特定有机溶剂中溶解度随温度升高而降低的特性[14]， Cs₃Cu₂I₅ 单晶的生长即利用了该材料在 N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）中的这一特性，具体步骤如下：

取玻璃样品瓶清洗后烘干备用；称取 1.2471g CsI 粉末和 0.6094gCuI 粉末，按先 CsI 后CuI 的顺序加入样品瓶；移取4 mL DMF 注入样品瓶配制0.4 mol·L-1 前驱体溶液，放入磁子搅拌 0.5 h 后，加入 1.5mL 油酸继续搅拌3 h。过滤除杂，收集滤液转移至洁净样品瓶；放入3-5颗Cs3Cu2I5 小晶种，密封后置于恒温油浴锅，以 3 ℃/h 速率从 37 ℃升温至 70°C 后，保温 l0h; ；反应结束后过滤溶液得到晶体，用异丙醇、丙酮依次洗涤，50 ℃干燥。

本实验制备复合薄膜的方法：

称取 1.6g PMMA 放入洁净样品瓶，加入 10mL 甲苯并放入磁子，置于 60 ℃恒温油浴锅以 800r/min 转速搅拌1 h 至 PMMA 完全溶解；称取 0.28gCs₃Cu₂I₅ 晶体粉末加入上述溶液，继续搅拌形成均匀悬浊液；取 10×10cm² 玻璃片清洗后烘干冷却，用胶头滴管均匀滴涂悬浊液，随后50 ℃干燥至甲苯完全挥发；取出玻璃片，用小刀沿薄膜边缘划缝后小心完整剥离，供后续表征测试使用。

2.2 样品制备与分析所需仪器电子分析天平，数显恒温油浴锅，恒温干燥箱，磁力搅拌器。

暗箱式四用紫外分析仪，X 射线衍射仪，拉曼光谱仪，双光束紫外可见分光光度计。

3 结果与讨论

本研究通过抗温度梯度法制备了 Cs₃Cu₂I₅ 晶体，并对其进行了系统表征。如图 1（a）和（d）所示，所制备的单晶在自然光下呈致密块状，而在紫外光激发下表现出明亮的深蓝色荧光。XRD物相分析如图1（b）所示，实验衍射峰与标准PDF 卡片（#45-0077）高度吻合，且在 2θ=26.02° 处表现出强烈的（222）晶面特征峰，证明产物为高纯度且高结晶性的 Cs3Cu2I5 相。样品在放置3个月后的XRD 图谱图 1（c）与拉曼光谱图 1（e）均无明显改变，特征峰位置及强度保持一致，充分验证了该材料卓越的化学与结构稳定性。拉曼光谱中位于 64.64cm^- ¹、 73.84cm^- ¹及 125.20cm⁻ ¹处的特征峰分别对应于[Cu2I5]3-阴离子团簇的内/外弯曲振动及 Cu-I 键的伸缩振动；结合拉曼Mapping 图1（f）中连续且平缓的强度分布，进一步证实了材料在扫描区域内具有极高的相纯度与结晶均匀性。

图 1 （a）与 Cs3Cu2I5 晶体的光致发光特性；（c） Cs3Cu2I5 晶体粉末的 XRD 物相分析；（d）Cs₃Cu₂I₅ 晶体的光学形貌；（e）Cs3Cu2I5 晶体粉末的拉曼光谱振动模式分析；（f） Cs₃Cu₂I₅ 晶体粉末的拉曼 Mapping 模式分析

深入探究了Cs3Cu2I5 晶体的光物理特性，如图 2（a）所示，在 315nm 紫外光激发下，晶体表现出峰值位于 438nm 的宽带蓝光发射。其巨大的斯托克斯位移暗示了该发光来源于自陷激子（Self-Trapped Excitons， STEs）的复合机制。图 2（b）相应的 CIE 色品坐标（0.148， 0.0737）展现了优异的荧光色纯度。通过紫外-可见吸收光谱图2（c）及其对应的 Tauc Plot 转换图图 2（d）计算得出，光学带隙 Eg 高达 4.51eV， 。图 2（e）与 2（f）分别展示了晶体粉末在不同激发/发射波长下的二维荧光映射图与激发映射图。其在 300-340nm 激发下呈现出中心位于约 445nm 的宽带蓝色发光，且激发带主要集中于 280-330nm ；这种巨大的斯托克斯位移与较宽的半峰全宽，是典型的 STE 发光特征。Cs3Cu2I5 独特的零维晶体结构导致其[Cu2I5]3−发光团簇具有高度的局域化特性，强烈的电子-声子耦合效应使得受激电子在辐射复合前发生剧烈的局部晶格弛豫，从而被捕获在自诱导势阱中形成自陷态。这种STE 机制不仅赋予了材料高效的光致发光特性，且由于基态与激发态在构型坐标上的显著偏移，使吸收谱与发射谱之间几乎不存在重叠，从而极大地抑制了材料的自吸收效应。

图 2 （a） Cs3Cu2I5 晶体粉末的光致发光激发（PLE）与发射（PL）光谱；（b） Cs3Cu2I5 晶体粉末的 CIE 色品图及对应的色坐标；（c） Cs3Cu2I5 晶体粉末的紫外-可见吸收光谱；（d） Cs3Cu2I5晶体粉末的对应的 Tauc plot 及光学带隙外推计算图；（e）Cs3Cu2I5 晶体粉末在不同激发下的 PL荧光光谱； （f）Cs₃Cu₂I₅ 晶体粉末在不同激发下的PLE 激发光谱

本研究制备了 Cs₃Cu₂I₅@PMMA 的复合荧光材料。如图 3（a）所示，其在紫外光激发下展现出均匀明亮的深蓝色发光。XRD 图谱图 3（b）证实了无机活性相在聚合物基质中保持了原有的晶体结构，图中低角度处的宽包络峰源于高分子基质的无定形散射。拉曼光谱图 3（c）进一步验证了其微观结构稳定性，特征振动模式在复合后未发生漂移。通过微区拉曼 Mapping 成像图3（d）可见，荧光组分在聚合物网络中实现了良好的空间分布。实验结果表明，该复合材料有效保留了 Cs₃Cu₂I₅ 晶体优异的晶体结构和光学性质。

图 3 （a）Cs3Cu2I5@PMMA 复合薄膜的光致发光特性；（b）Cs3Cu2I5@PMMA 复合薄膜的 X射线衍射（XRD）物相分析；（c） Cs3Cu2I5@PMMA 复合薄膜的拉曼光谱振动模式分析；（d）Cs3Cu2I5@PMMA 复合薄膜的拉曼 Mapping 模式分析

上述讨论证明所制备的 Cs3Cu2I5@PMMA 复合薄膜是具有一定X 射线闪烁性能的材料。

4 结论

本文成功采用抗温度梯度结晶法制备了具有高度结晶性和优异光学性能的 非铅单晶。光学性能研究表明，晶体在紫外光激发下表现出强烈的深蓝色发光，具有明显的 STE 发光特征和大斯托克斯位移。通过与 PMMA 复合，成功制备了具有良好加工性能与均匀性的复合薄膜，薄膜在保持高色纯度蓝光的同时，表现出优异的RL 响应。利用该复合薄膜进行的 X 射线成像实验结果表明，其能够呈现电子产品内部的细微结构。综上所述，本研究所制备的复合薄膜集低毒性、高稳定性和优异成像分辨率于一体，为新型环保型 X 射线探测与成像设备的开发提供了一种极具吸引力的解决方案。

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作者简介：窦蔻，2004 年10 月，男，本科，职务：学生，研究方向（专业）新能源科学 与工程。

论文方向（具体）：非铅钙钛矿材料及其薄膜制备和荧光性能