摘要 共晶是两种或两种以上分子通过氢键、卤键、范德华键等分子间相互作用，以一定的化学计量比结合而成的结构单元并按照次序重复排列的多组份晶体结构。与不同化合物形成共晶可以有效改善炸药的安全性能、能量特性等。针对高能材料CL-20 高感度等的应用改性需求，共晶技术展现了巨大的应用潜力。论文综述了共晶化合物的形成原理，总结了共晶体常见的制备方法、结构表征方法，评述了CL-20 基共晶化合物的研究现状及发展前景。

关键词 共晶技术；CL-20；能量；感度；研究进展

1 引言

现代战争对提供武器做功和毁伤能力的炸药的性能要求越来越高，要求其兼具高能量和高安全性，以避免运输、使用过程中出现意外燃爆事故。高能、低感成为现代含能材料领域研究者的追求目标[1]。现有含能材料的研究主要有两个方向： ① 设计及合成新型含能化合物。该方向研究周期长且短时间较难以取得重大突破； ② 现有的含能材料的改性及应用。含能化合物传统的改性方法主要有三种： ① 颗粒的纳米化、纳米结构化[2]； ② 表面复合包覆； ③ 化合物晶体的高品质化。

含能材料共晶技术即通常的从分子层面把不同含能化合物分子以一定的计量比组合形成共晶结构。与之前改性方法相比，共晶改性可以在不破坏原有炸药分子结构的前提下，能够从根本上改变含能化合物的内部组成、晶体结构。共晶改性效果显著，有良好的应用前景。

目前能量最高的单质炸药之一为六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）[3]，CL-20 有α 、β 、γ 和ε 四种晶型，其中ε -CL-20 性能最优。其晶体为密度 1.9-2.1g/cm³ ，爆速为9400-9600m/s ，爆压为 42-43GPa 。，能量性能优于热门炸药奥克托今（HMX），但由于感度（摩擦感度、撞击感度等）较高，其安全性能严重限制了其在武器系统中的推广应用。利用共晶技术对含能化合物 CL-20 进行改性是一种有效的途径，论文综述了共晶的形成原理、合成方法及结构表征方法，并对近15 年来CL-20 基共晶的研究进行总结和分析。

2 共晶形成原理、制备及表征方法

2.1 形成原理

共晶的广义定义为一个晶体中包含两个不同的分子或混合晶体，狭义定义为共晶为两种或以上的分子通过氢键等分子间相互作用，以一定的化学计量比结合而成的结构单元按照次序重复排列的多组分晶体结构。掌握凝固规律进一步设计共晶体系，研究共晶形成机理，是目前研究的重点与热点[4]。两种及以上组分共晶的发生与否取决于组分之间的热力学与动力学等因素的平衡。

依据热力学原理，溶液或熔体结晶均是体系由起始的无序态，然后晶格能释放，体系分子的不断运动下而趋向于规整排列，从而降低内部自由能，转化为稳定及有序的晶态结构。因此，结晶分子能形成共晶决定于共晶体系及各自结晶体系能级的相对高低[5]。相较单一组分形成的结晶，共晶化合物间可以通过相互之间的结晶作用释放出更多的能量，最终使共结晶体系处于较低的能态，这样则较大可能发生共结晶现象，反之则趋于各组分分别结晶。

根据动力学原理，共晶形成的主要动力为氢键、π -π 堆积作用、卤键、范德华力等分子间弱相互作用力[6]，其中氢键具有方向性，且键能远大于其它几种，所以在共晶体的形成过程中所起的作用最大[7]。判断两种化合物分子能否形成稳定的共晶体，一般会在晶体工程学理论基础上预先对共晶分子结构进行设计，评估分子间潜在相互作用的强弱，基于化合物分子结构，考虑形成氢键的可能性及其作用强度，也可利用已有的统计数据，如英国剑桥结构数据库（CSD），对一些官能团（如硝基等）的经验数据、成键方式分析，并最终做出判断[8]。

2.2 制备方法

共晶化合物制备的常用方法有：溶剂挥发法、冷却结晶法及熔融法等。溶剂挥发法是将共晶组分按照一定的化学计量比溶解于溶剂中，溶剂的缓慢挥发得到共晶晶体[9]。该方法主要适用于溶解度随温度变化起伏不大的化合物分子，挥发速度等可以有效控制结晶体的形貌、尺寸，但一般耗时较长。冷却结晶法是先把原料晶体溶于一种溶剂或多种混合溶剂中，通过降温冷却使溶液达到过饱和状态，从而进一步使两种组分的溶质分子按照一定的顺序共同结晶析出并缓慢长大[10]。熔融法是将两种加热能够温度融化的组分共同融化或分别融化后混合，然后通过降温慢慢析出共晶体。

制备共晶化合物的其它方法有：研磨法、溶剂-非溶剂法等。研磨法有干磨及湿磨（溶液辅助研磨）法两种。干磨法是利用研钵、球磨机等将一定比例的两种或两种以上组分混合均匀后研磨，然后将该混合成分经过一段时间的处理后得到共晶[11]。湿磨法是将少量（定量）的溶剂加入到制备的混合晶体的体系中，在溶剂存在的情况下进行研磨。该方法有效避免了溶剂的过量使用、原子利用率高且体系组成简单，很少会生成副产物，同时也不需考虑各组分的溶解度，缺点为不能有效控制共结晶体的形貌。基于化合物的溶解度，溶剂-非溶剂法需要先把多组分溶解于某一良性溶剂，在搅拌等系列操作下，加入不良溶剂，然后化合物以结晶、包覆等形式析出。该方法中多组分化合物分子是溶解于良溶剂中的，只需对溶解后的溶液进行有效操作就能够改变溶质析出后的性状（如形貌等），相比研磨法等直接法，该方法更方便、容易和安全。

制备共晶化合物较为少见的方法还有升华法等，由于含能化合物对外界刺激（如摩擦、撞击、冲击波、热和电等）十分敏感，基于安全考虑，含能材料共晶的制备一般情况下采用溶液体系。

2.3 表征方法

共晶结构常用表征的方法单晶衍射（SXRD）、红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman光谱）、粉末衍射（PXRD）及太赫兹谱（THz）[12-13]等。其中 SXRD 能够获得晶体微观结构、晶胞参数，是共晶体表征的最直接、最可靠的方法。由于共晶体中分子间相互作用如氢键的存在，与单组分相比，共晶体的FT-IR、Raman、PXRD、THz 等谱图中会出现新衍射峰或衍射峰的消失、偏移等，通过上述方法可以间接表征是否形成了共晶体，因而在共晶表征中应用广泛。另外，共晶体中氢键等的存在可能会影响化合物的热性能（熔点、放热峰），因此，差热扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）等可以作为表征共晶体存在的间接方法。

3 共晶技术在含能化合物CL-20 改性方面的应用

2011 年，第一个含能共晶CL-20/TNT（梯恩梯）被报道以来，开启了共晶技术在含能材料改性领域的应用研究[12]。对于 CL-20 炸药来说，近 15 年，已经形成了近 20个经SXRD 确认的共晶化合物（图1，常规溶剂与其形成的共晶化合物不包含在内），共晶技术提供了一个改善现有含能材料性能的新途径。下面将对几年来形成的 CL-20共晶进行总结与分析。

3.1 CL-20 与溶剂/活性气体形成的共晶化合物

CL-20 易于溶剂形成共晶化合物，也称溶剂化物。由于常规溶剂不含能，所以形成的溶剂化物感度一般可以显著降低。2012 年，David 等[14]制备了 CL-20 与 HMPA、DMF、1，4-dioxane、γ -butyrolactone 的共晶化合物，化合物感度明显下降，且 CL-20的分子构型在去除溶剂化后发生了改变，该技术可以用于 CL-20 的转晶，这液位共晶技术提供了新的应用方向。2014 年九院杨宗伟等[15]把CL-20 溶于体积比为4：1 的NMP/水的混合溶剂中，得到摩尔比 1：2：1 的 CL-20-NMP- .H₂O 三元的共晶炸药，晶体结构如下图 1。三元共晶化合物撞击感度较 CL-20 大幅度降低，计算爆速 7098m/s ，爆压21.2GPa，远高于 TNT、DNAN。

与惰性溶剂形成共晶，化合物的感度降低的同时，能量也随之降低。与活性溶剂分子进行组合，可以获得高能量的共晶化合物。据报道，α -CL-20 在加热或真空条件下脱去 0.5H₂O （晶体水）时， 能保持原有的构型（晶体参数）不变[16]。2016 年，Adam J. Matzger 等[16]以此制备了 CL-20 与过氧化氢（HP）的共晶化合物。在实验中，把ε -CL-20 加入到含 HP 浓缩液（HP 含量 ≥98% ）的干燥乙腈溶剂中，获得了摩尔比2：1 的正交晶系（orthorhombic）CL-20/HP 共晶化合物 Ψ_a 及摩尔比 2：1 的单斜晶系（monoclinic） CL-20/HP 共晶化合物 b ，两个化合物的晶体结构、堆积图及晶形分别如图3、4 所示。从图中看出，共晶结构的相互作用主要为 H₂O₂ 中 H 原子与 CL-20 硝基O 原子之间的氢键作用。化合物 a、b 晶体密度分别为 2.033、 1.966g^. cm^-3 ，爆炸性能分别为 9606m^. s-1、 47.005GPa 及 9354m s-1、 43.078GPa 。正交晶系共晶化合物Δ_a 能量超过ε -CL-20（ 、45.327 GPa），单斜晶系共晶化合物 b 能量与ε -CL-20接近。两种共晶化合物的感度均与ε -CL-20 相当，且热稳定性较好。

2019 年，Xu Jinjiang 等[17]以炸药为主体、活性小分子为客体，构建新型填充式主客体含能化合物。采用气-液共组装方法，将小分子氧化亚氮（ N₂O ）成功嵌入到炸药晶胞中，获得了摩尔比2：1 的 CL-20/N₂O 共晶或主客体含能化合物。嵌入 N₂O 后的晶胞堆积率高达 82.7% ，使得常温下晶体密度高达 2.037g⋅ cm^-3 。该晶胞堆积方式与 a -CL-20 相似，CL-20、 N₂O 分子之间存在强的相互作用，对 N₂O 分子起到“ 禁锢” 作用。从热分析测试结果来看， N₂O 分子能够稳定存在晶体中。 N₂O 分子加入后化合物的氧平衡及能量提升明显，且撞击感度较 CL-20 降低。采用该方法也能使 CO₂ 嵌入到CL-20 晶胞中，起到降感作用。

3.2 CL-20 与其它含能化合物形成的共晶

CL-20 与含能化合物的形成共晶，能够发挥两个分子的特长，形成性能优良的化合物。2011 年，Onas Bolton 等[18]采用溶剂挥发法，以 CL-20 的硝基氧原子和 TNT 的C-H 键上氢原子的氢键作用为主要驱动力（如图 5 所示），获得了摩尔比为 1：1 的CL-20/TNT 含能共晶化合物，是首个含能分子间形成的共晶炸药。 296K 下，该化合物的密度为 1.84g⋅cm^-3 ，高于 ）。撞击感度 （H_50%）99cm 则远小于 CL-20（ 47cm ）。

2012 年，九院杨宗伟等[19]通过溶剂挥发法，在具有富电子结构的CL-20 硝基与无氢炸药苯并三氧化呋咱 BTF 缺电子芳环之间作用的驱动下，制备了摩尔比 1：1 的CL-20/BTF 的共晶化合物（如图6）。该化合物密度为 1.918g⋅cm^-3 ，相对于组分BTF，爆速、爆压（ 8969m⋅ s-1、 39.1GPa ）分别提高了 6.5% 和 14‰

2012 年，Onas Bolton 等[20] 通过溶剂挥发法制备了 CL-20 与 HMX 之间摩尔比为2：1 的含能共晶化合物（如图7）。该化合物计算爆速较β -HMX 提高 100m/s ，撞击感度 H_50% （ 55cm ）与 β -HMX 相近而低于 CL–20，综合性能可以与HMX 媲美。

2013 年，王玉平等[21]采取溶剂挥发法获得了 CL-20/1，3 -二硝基苯（DNB）共晶化合物，每个共晶分子包含一个 CL-20 分子及一个 DNB 分子。DNB 分子在共晶结构中以错位方式面对面平行排列，化合物密度为 1.840g⋅ cm^-3 ，较 CL-20/TNT 共晶的密度提升明显。

2017 年，Ma Qing 以乙酸乙酯为溶剂，采用溶剂挥发法制备了CL-20/1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）共晶化合物。该共晶通过 CL-20 亚甲基 H 原子与 MTNP硝基O 原子之间的氢键（氢键键长为2.564Å、2.635Å）等作用形成。该化合物的 293K 下密度为 1.932g⋅cm^-3 ，爆速、爆压分别为 、 40.5GPa ，感度与 HMX 相当。

2018 年，九院 Yang Zongwei ≅ 以乙醇为溶剂，通过溶剂挥发法合成了 CL-20分别与 1-甲基-2，4-二硝基咪唑（2，4-MDNI）及 1-甲基-4，5-二硝基咪唑（4，5-MDNI）的共晶 CL-20/2，4-MDNI、CL-20/4，5-MDNI。2，4-MDNI 与 4，5-MDNI 为同分异构结构，形成共晶的驱动力主要为 CL-20 的亚甲基氢原子与 MDNI 硝基氧原子的氢键、CL-20的硝基与 MDNI 咪唑环形成的 NO_2^-π 作用。由于配体MDNI 的低能量特性，共晶化合物的能量降至与 RDX 相当，优点是感度的降低。

同年，九院 Liu Ning 等[24]以丙酮为溶剂合成了 CL-20/2，4-二硝基-2，4-二氮杂戊烷（DNDAP）共晶化合物，共晶化合物中包含了2 个 CL-20 分子和一个 DNDAP 分子。形成共晶的驱动力主要氢键，即为CL-20 亚甲基H 原子、硝基O 样子分别与 DNDAP 硝基O 原子、环中H 原子之间的相互作用。该化合物密度为 1.871g⋅cm^-3 ，爆速、爆压分别为 8997m s-1、 37.5GPa ，能量处于 RDX 与 HMX 之间。

接下来，北京理工大学的Zhang Xiaopeng 等[25]在混合溶剂（乙醇和乙酸乙酯）中制备了首例硝铵类共价化合物 CL-20 与含能离子盐 1-氨基-3-甲基-1，2，3-三唑硝酸盐（1-AMTN）的共晶化合物。该化合物中以 CL-20 的亚甲基 H 原子与 1-AMTN 硝酸根的相互作用为主。共晶化合物密度为 1.71gcm^-3 ，计算爆速为 8863ms^-1 ，撞击感度与RDX 相当。

2019 年，中北大学的 Tan Yanwei 等[26]在 CL-20 的亚甲基 H 原子和硝基氧原子分别与 1，4-二硝基咪唑（1，4-DNI）的硝基 O 原子及咪唑环亚甲基 H 原子之间的的交叉作用下，形成了CL-20/1，4-DNI 共晶化合物，该化合物晶体密度 1.922gcm^-3 ，爆速与爆压分别为 9242ms^-1 、 39.01GPa ，能量特性与HMX 相当，感度低于RDX。同年，西安近代化学研究所的 Liu Ning 等[27]通过分子间的氢键的驱动作用获得了 CL-20 与7H-三呋咱并[3，4-b：3′ ⋅4^′ -f：3″ ，4^′′ -d]氮杂环庚烯（TFAZ）形成的共晶化合物。该化合物的密度、爆炸性能、安全性能等均优于 HMX，同时热稳定性也较好，具有量好的应用前景。

2022 年，中北大学的 Wang Jianlong 等[28]制备了 CL-20 与 1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）形成的等摩尔共晶化合物。该共晶化合物的密度为 1.89gcm^-3（ 140kΩ）/1.85g cm^-3（ 298.15K ），计算爆速 9093m s 、爆压 37.46GPa 。由于 MTNI 硝基氧原子与 CL-20亚甲基氢原子、CL-20 硝基氧原子与咪唑环亚甲基氢原子之间的氢键作用，使得化合物的感度（撞击感度 10J、摩擦感度 360N）显著降低，与另一组分MTNI 相当。

2024 年，九院的 Yang Zongwei 等[29]合成出 CL-20 与同分异构体 1-甲基-3，4-二硝基吡唑（3，4-MDNP）、1-甲基 3，5-二硝基吡唑（3，5-MDNP）的共晶。摩尔比为 1：2 的CL-20/3，4-MDNP 共晶化合物密度为 1.787ms^-1 ，爆速、爆压分别为 8556m s-1、31.87GPa；摩尔比为 2：1 的 CL-20/3，5-MDNP 共晶化合物密度为 1.889ms^-1 ，爆速、爆压分别为 9079ms^-1. 、 37.30GPa， 。两种共晶结构中 CL-20 的比例不同，导致密度和爆炸性能出现较大差异。在氢键等的辅助作用下，两个共晶化合物的感度较 CL-20 大幅度降低，并且优于RDX。

2024 年，中北大学的 Jing Suming 等[30]合成出 CL-20 与 4-溴-3，5-二硝基-1-甲基吡唑（BMDNP）的共晶化合物。配体BMDNP 含有溴原子，密度高达 Ω⋅Ω⁰=2.13ms^-1 ，与高密度的 CL-20 结合以后密度也达到 2.081ms¹ 。与此同时，爆速、爆压也分别达到8848ms^-1 、 38.97GPa ，撞击感度达到 11J，也低于主流炸药RDX。

4 结论与展望

近十五年来，国内外围绕 CL-20 共晶化合物的合成、结构表征、性能测试等方面开展了大量的研究工作，获得了近 20 个经单晶衍射确定的性能优良的CL-20 共晶化合物，取得了丰硕的研究成果，为 CL-20 的改性研究积累了丰富的数据支撑。但仍旧存在许多需要解决的问题，如下所示：

（1）除了通过主客体化学合成的 CL-20 与氧化剂活性小分子 HP、N2O 等形成的共晶化合物的能量性能高于 CL-20 本身之外，其余共晶化合物的能量性能均低于CL-20 。因此，基于共晶技术提高化合物能量成为该领域的技术难题；

（2）与 CL-20 形成共晶体之后，新化合物的感度一般较为显著的降低，与此同时，能量也下降明显，这种现象又回到了传统 CHON 含能化合物的原点：能量与安全性能之间的矛盾；

（3）通过已确定结构的 CL-20 共晶化合物可以得知，CL-20 与其匹配的分子一般以固定的摩尔比形成共晶，很难通过调节工艺去实现任意化学计量比的共晶体，这在一定程度上限制了共晶化合物的应用；

（4）共晶化合物的分子设计与制备方面依旧是经验主义为主，如何通过现代软件等筛选与匹配成为未来共晶技术要解决的重难点；

（5）CL-20 与热门的高能钝感含能化合物的 TATB、FOX-7、NTO、TKX-50 等的共晶化合物依旧通过间接手段进行结构表征，仍未获得有效的单晶数据结果。

综上所述，共晶技术为 CL-20 的改性及应用提供了新的途径，但需进一步解决上述存在的诸多问题。共晶技术未来可向自修复、催化分解等多功能化方向发展。

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