摘要：本文依据中华人民共和国国家环境保护标准《液态制冷剂 CFC-11 和HCFC-123 的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 1194—2021），对该标准方法在实验室条件下进行改进和验证工作。验证内容涵盖— —校准曲线线性、方法检出限与测定下限、精密度和正确度的全面测试。实验结果表明：CFC-11 和 HCFC-123 的校准曲线在 0.05mg/L～4.00 mg/L 浓度范围内线性关系良好，相关系数（r）分别为 0.998 和0.9992；方法检出限为 0.3% ，测定下限为 1.2%: ；对10.0%浓度水平样品进行6 次平行测定的相对标准偏差（RSD）分别为 12.2% 和 10.3% ；实际样品加标回收率范围分别为 70.7% \~94.3%和 82.7%～104% 。所有验证结果均满足标准方法规定的要求。证实了按照HJ 1194—2021 标准准确测定液态制冷剂中CFC-11 和HCFC-123 质量分数的改进方法。

关键词：CFC-11；HCFC-123；方法改进；液态制冷剂。

1. 引言

一氟三氯甲烷（CFC-11）和2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（HCFC-123）是两类重要的卤代烃，曾广泛用作制冷剂、发泡剂等。CFC-11 属于《蒙特利尔议定书》首批淘汰的消耗臭氧层物质（ODS），HCFC-123 作为其过渡性替代物，其生产和使用也受到严格管控。为确保实验室能够正确实施该标准并获得可靠数据，在方法应用前进行方法改进和验证。本文详细报告了依据HJ 1194—2021 开展方法改进和验证的全过程及结果。

2. 材料与方法

2.1 主要仪器与试剂

仪器设备：HS4D 型顶空自动进样器；QP 2010 型气相色谱-质谱联用仪。

标准物质与试剂：CFC-11 和 HCFC-123 混合标准溶液（2000 mg/L，溶剂为甲醇），HCFC-123 单标溶液（200mg/L），甲醇为色谱纯。

样品瓶与耗材：20 mL 顶空进样瓶用于分析。

2.2 分析条件

顶空条件：平衡温度 60℃，平衡时间3 min；进样针温度 70℃；进样体积 250μL 。

气相色谱条件：进样口温度200℃；载气为高纯氦气，恒流模式，流速1.2 mL/min；分流比10：1。色谱柱程序升温：初始40℃保持 2.0min ，以 10^∘C/min 升至 150^∘C ，再以 5^∘C/min 升至200℃，保持 10.0min 。

质谱条件：电子轰击（EI）离子源，温度230℃；电离能量 70eV ；传输线温度 250℃；扫描模式为全扫描（SCAN），质量扫描范围 45～300 amu。

2.3 验证方案

基于 HJ 1194—2021 和 HJ 168—2020 的要求，对液态制冷剂加入水基中稳定性进行改进，在水基中加入 0.5ml（1+1）盐酸溶液，并对以下性能指标进行验证：

校准曲线：配制浓度为 0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mg/L 的系列标准溶液（以水为基质），加入内标，建立目标物与内标的响应比相对于浓度的校准曲线。

检出限与测定下限：对接近预期检出限浓度的空白加标样品（稀释后相当于样品中含量约 1.0% 水平）进行7 次平行测定，按 S （n=7♯⋅） ，t=3.143）计算方法检出限，以4 倍MDL 为测定下限。

精密度：对浓度为 10.0% 的加标样品（稀释后测定）进行6 次独立完整的平行测定，计算相对标准偏差（RSD）。

正确度：选取实际液态制冷剂样品，进行 6 份平行加标（加标浓度为 10.0% ）回收试验，计算加标回收率。

3. 结果与讨论

3.1 校准曲线线性

CFC-11 和 HCFC-123 在 0.05 ～ 4.00 mg/L 浓度范围内线性良好，校准曲线方程分别为 y=7.572564x - 0.075545和 y=5.160995x - 0.026502，相关系数（r）分别为 0.998 和 0.9992，均优于标准方法要求的 r≥0.995 （表1）

表1 校准曲线参数

3.2 方法检出限与测定下限

通过7 次平行测定低浓度加标样品，计算得到CFC-11 和 HCFC-123 的方法检出限（MDL）均为 0.3% ，测定下限（RQL）均为 1.2% （表 2）。该结果优于或相当于标准中给出的参考性能指标（CFC-11： MDL 0.5% ， RQL 2.0% ；HCFC-123： MDL 0.4% ， RQL 1.6%） ）。

表2 方法检出限与测定下限验证结果 （单位：%）

3.3 方法精密度

对10.0%浓度水平的加标样品进行6 次平行测定，CFC-11 和HCFC-123 测定结果的相对标准偏差（RSD）分别为 12.2%和 10.3% 。该结果在标准附录提供的“多家实验室内相对标准偏差”范围 （3.4%-20%） ）之内。

3.4 方法正确度

采用实际液态制冷剂样品进行加标回收试验，加标量为 10.0% 。CFC-11 的加标回收率范围为 70.7%94.3% ，HCFC-123 的加标回收率范围为 82.7% ～ 104% 。所有回收率结果均落在标准方法规定的可接受区间内（CFC-11：70.0% ～130%； HCFC-123： 71.2%～121%） 。

3.5 实际样品测定

对加标的实际液态制冷剂样品进行测定，测得CFC-11 和HCFC-123 含量分别为7.1%和 10.0% 。实验室空白试验未检出目标化合物；平行样测定的相对偏差小于 20% ，符合标准要求。

4. 结论

本次方法验证基于HJ 1194—2021 和HJ 168—2020 的要求，对液态制冷剂加入水基中稳定性进行改进，在水基中加入 0.5ml（1+1）盐酸溶液，验证结果表明：

方法的关键性能指标——线性范围、检出限、测定下限、精密度和正确度均达到或优于标准规定要求。实际样品测试过程质量控制有效，数据可靠。

参考文献

[1]液态制冷剂 CFC-11 和 HCFC-123 的测定 顶空/气相色谱-质谱法（HJ1194-2021

[2]吴永刚;刘家兴;刘红玲;徐梅;令狐荣锋三氯一氟甲烷分子在辐射场中的光谱性质与解离特性研究，物理学报，2019.