摘要：本文详细阐述了一种可在常温条件下更加准确测定 MTO 级甲醇中钾钠钙镁含量的方法，该方法不仅适用于 MTO 甲醇，也适用于与水互溶的其他醇类或有机物中低浓度元素方法检出限要求的分析检测。该方法通过简化样品制备操作过程，优化部分仪器条件参数获得更加优良的元素方法检出限，满足钾钠钙镁各元素含量宽范围的检测需要，更是进一步强化了烯烃工艺对 MTO 级甲醇中钾+钠含量≤0.1mg/Kg 的分析检测要求。方法改进内容包括：试样和制作曲线的工作溶液制备过程更加简单，有效降低自然环境和操作过程中钠元素的污染；利用安捷伦 5800VDV 等离子发射光谱仪并采用标准加入法在优选的仪器条件下按一定比例稀释后直接进样，明显缩短分析时长；标准曲线测量范围内线性关系良好的同时方法检出限更低，对 MTO 级甲醇中钾、钠、钙、镁不低于 0.007mg/Kg 含量测定表现稳定，进行重复性试验和加标回收试验计算出试样的加标回收率均在 95%～105% 之间，单个标样的相对标准偏差小于 5%。

关键词：等离子发射光谱仪；甲醇；碱金属含量；标准加入法

1 技术背景及现状

甲醇作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于化学合成、能源、医药等领域，甲醇中存在的痕量金属杂质会对其质量和使用性能产生不利影响。MTO级甲醇是烯烃工艺的主要原料，该工艺催化剂对MTO级甲醇中痕量金属（钾、钠、钙、镁）有极为严格的控制要求，虽然不同客户要求的指标有些差异，但是较多客户要求钾+钠≤0.1mg/Kg。这是在超低含量范围对分析检测方法和人员操作提出了高标准要求，如此低含量元素检测的难点在于有机试样前处理、方法检出限和测定中的干扰排除等环节。

查阅一些检测方法标准和已研究发表的分析检测方法文献，无论是应用二阶微分火焰发射光谱仪法测定钠离子含量在50μg/L以下的甲醇样品、或是应用离子色谱法检测甲醇中的碱金属和碱土金属的方法、以及推荐采用原子吸收光谱法或者电感耦合等离子发射光谱仪测定甲醇中碱金属和总金属的方法[1-3]，包括行业标准《甲醇制烯烃（MTO）级甲醇》（HG/T 6277-2024）、国际标准《通过ICP-OES 检测甲醇中的痕量金属》（ASTM UOP1003-13）均选择了将甲醇蒸发至干然后溶解转移的试样前处理过程，虽然降低了基体带来的干扰，但这一前处理过程耗时太长（一般约为2h）而且极易带入钠元素污染造成检测结果失真。对于一般企业化验室的化验人员来说分析检测时间长，且操作过程相对复杂，可能会影响生产运行中分析检测数据报送的时效性。行业标准《甲醇制烯烃（MTO）级甲醇》中虽然有“可采用有机进样直接测定”的描述，但是并无直接可用的操作步骤和标准曲线制作过程。即便是已公开的“测定有机物中金属元素含量的方法”可以对有机试样制冷后直接进样检测，也未明确对代入化学试剂影响测定准确性的扣除方法，以及钾+钠≤0.1mg/Kg含量范围的方法检出限、方法精密度等适用性。

因此，有必要从及时性、方法适用性角度出发探索出更快捷实用，便于实验室一般化验人员操作的分析检测方法步骤。这里，以ICP-OES采用标准加入法消除基体干扰的方式，通过优化仪器参数条件及简化样品及标准工作溶液制备等过程制定了一种实验方法以供参考。

本实验区别于已公开的“测定有机物中金属元素含量的方法”等方法和标准，主要表现在：

其一，上述其他方法虽然有个别对试样进行了基体匹配（如色谱纯甲醇），但是从过程描述或曲线线性图判断采用的是标准曲线法（外标法）校准曲线，且有引入试剂的方式会受到不同批次或厂家试剂纯度的影响，在外标法中不确定每次引入的污染或者待测元素含量，在越低浓度的元素测定中误差将越明显；而本实验明确采用标准加入法（内加法），向实际试样中逐级添加已知量的标准储备溶液，不需要添加色谱纯甲醇就能消除基质效应的影响。

其二，上述方法对多数对试样先进行蒸发、转移等前处理，个别是对有机待测试样先进行制冷；本实验在优选的仪器条件下对试样按一定比例稀释后常温条件下直接测定，不仅在标准工作溶液、试样制备过程简化了过程节省了检测时间，更减少了接触其他容器引入污染的可能，而且具备更优良的痕量元素检出能力。本实验采用有机物分析套件，包括雾化器和耐腐蚀溶剂管线，特别是适合于有机物检测的雾化器与一般雾化器相比，可以提供更高的有机溶剂雾化效率和较窄的微颗粒液滴分布范围；采用适合有机物检测的玻璃旋流雾化室，也无需另外配置高昂价格的原厂配件IsoMist制冷温控雾化室。

其三，配制多种金属的混合储备溶液时，上述方法以色谱纯试剂定容；本实验以空白溶液（1%硝酸）定容，配制试剂更简单、安全，引入的待测元素、杂质更少。

其四，本实验的标准工作溶液配制摇匀后进行超声波震荡去除溶解的气泡，一方面增强了混匀效果，另一方面进样测定时没有溶解气体的试样雾化量更加稳定。

其五，本实验的仪器辅助气使用外购的固定配比（20%）氧氩混合气体，比直接使用高纯度氧气辅助燃烧去除积碳更好控制等离子体稳定性[4]。

2 实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1等离子发射光谱仪型号：安捷伦5800VDV。

2.1.2密理博明澈-D 24UV，实验室用水为超纯水（电阻率18.2MΩ·cm）。

2.1.3超声波清洗器KQ-500DE。

2.1.4电子天平，精度0.1mg。

2.1.5钾、钠标准溶液：1000µg/mL，国家标准物质研究中心提供。

2.1.6硝酸：GR，500mL。

2.1.7量器具（聚四氟乙烯或PP类制品）：1mL、10mL移液器，50mL、1000mL 容量瓶（A级），50mL量筒，1000mL烧杯，采样瓶。

2.2 ICP-OES方法条件设置

2.2.1 方法测量条件：RF功率 1.15KW，等离子体气流量 18.0L/min，辅助气流量 1.0L/min，雾化气流量 0.8⁓0.95L/min，氧氩混合气体比 20%。

2.2.2方法通用条件：矩管1.4mm，轴向观察模式，泵速12rpm，提升延迟15s，稳定时间5s，读取时间10s，重复项3次，背景校正方式为拟合。

2.2.3 测量元素谱线选择，K766.491nm，Na588.995nm（或589.592nm），Ca 396.847nm，Mg 279.553nm。

2.3实验步骤

2.3.1空白溶液制备

空白溶液（1%硝酸）：准确移取10.00mL的浓硝酸，缓慢加入已有约200mL体积超纯水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌，该过程在通风橱中进行。将上述溶液转移至1000mL的PP容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀备用。

2.3.2标准储备溶液制备

钾、钠混合标准储备溶液（0.5µg/mL）：分别移取1000µg/mL的钾、钠元素标准溶液0.5mL到1000mL的同一容量瓶，以上述空白溶液定容摇匀，备用；冷藏保存期1周。

钙、镁混合标准储备溶液（0.5µg/mL）：分别移取1000µg/mL的钙、镁元素标准溶液0.5mL到1000mL的同一容量瓶，以上述空白溶液定容摇匀，备用；冷藏保存期1周。

2.3.3试样与加标工作溶液的制备

准备50mL A级容量瓶至少4个，注入不超过30mL空白溶液，备用。

试样制备：其中至少一份做为待测试样，擦干外壁称重，取入15～20mL试样甲醇后再次称重，得出试样甲醇质量（g），用空白溶液定容，摇匀，超声波去除气泡。

加标工作溶液制备：其中三份分别量取上述相同体积的试样甲醇，依次加入1.00、3.00、5.00mL钾、钠混合元素标准储备液和钙、镁混合标准储备溶液，得到的加标浓度分别为10、30、50µg/L，用空白溶液定容，摇匀，超声波去除气泡。

2.3.4工作曲线的建立和试样测定

在已经优化的仪器工作条件下，从低浓度到高浓度依次对加标工作溶液进行测定，然后对待测试样进行测定。以钾、钠、钙、镁元素的浓度（µg/L）为横坐标，对应的发射强度为纵坐标，分别绘制标准曲线，曲线延长到与横坐标相交，交点处的质量浓度值即为试样待测组分的质量浓度，要求其相关线性系数≥0.9990。

2.3.5结果计算

各被测元素含量以w表示，按照式（1）计算。

式中：w—— 被测元素质量分数， mg/kg ；

ρ —— 用工作曲线计算得到的试样溶液中被测元素的质量浓度，µg/L；

v — — 试样溶液定容后的体积，mL；

10^-3 —— 试样溶液体积换算；

m—— 称取试样的质量，g。

3 实验结果与讨论

3.1干扰因素分析

3.1.1甲醇基体干扰说明

在选定的实验条件下，通过上述方法条件下的稀释比例并以标准加入法进行校正，经过基体匹配后可以降低甲醇基体对元素测定的干扰。

3.1.2共存离子干扰

研究所用试样甲醇的生产工艺中的共存离子（Cd、Pb、Cu、Fe、Zn、Mn）极低，可以忽略，为了测试同类工艺产出甲醇中常见共存离子（Cd、Pb、Cu、Fe、Zn、Mn）对元素测定的干扰，本实验通过在加标工作溶液和试样溶液中添加不同浓度的共存离子来进行验证。

实验过程：按试样制备过程准备三份试样甲醇，在每份试样甲醇中均加入Cd、Pb、Cu、Fe、Zn、Mn离子，使得Cd、Pb、Cu、Fe、Zn、Mn各离子浓度分别达到20µg/L、40µg/L、60µg/L，测试共存离子浓度变化时钾、钠测定结果的变化情况。发现当共存离子浓度在当前浓度范围内时，对测定结果的影响可忽略不计，见表1。

表 1 共存离子干扰

3.1.3 空白溶液酸浓度影响

本实验方法中空白溶液选择优级纯硝酸配制，做为溶解、定容试样的强酸，其浓度（v/v%）越高则带入待测元素（钾、钠、钙、镁）的污染越多；而且，使用后若置换不彻底会在分析仪器的等离子体炬室残留腐蚀电感线圈[5]。为了减少待测元素的污染带入，同时考虑待测元素灵敏度因素，以及对分析仪器的保护，进行了实验比较。

实验过程：按空白溶液制备过程配制硝酸体积分数分别为 0.5%、1.0%、2.0%、3.0%各 1000mL。然后，按试样制备过程分别用以上空白溶液定容四份试样甲醇，进行测试。

经实验比较硝酸的用量对 MTO 甲醇试样中元素测定结果有影响，其表现为在硝酸浓度增加时钾、钠、钙、镁元素检测结果总体呈上升趋势；另外，通过加入一定含量待测元素，确定了钠元素在 0.5%的硝酸浓度下检测结果明显偏低，1.0%～2.0%的硝酸浓度下较为接近，而硝酸浓度达到 3.0%时检测结果明显偏高。从实验数据判断，将空白溶液硝酸体积分数确定为 1%是合理的，见表 2。

表 2 空白溶液酸度影响实验

3.2 校准曲线的检出限和定量限

在上述方法条件下连续 10 次测量空白溶液，依据发射光谱仪检定规程以 10 次空白值标准偏差 3 倍对应的浓度为仪器检出限[6]。然后以空白值标准偏差 10 倍作为元素的定量限。仪器检出限和元素的定量限均能满足甲醇中痕量元素测定的要求，见表 3。

表 3 校正曲线线性、检出限和定量限

3.3 方法的准确性评估

3.3.1 加标回收率

本实验通过加标回收率实验对方法的准确性进行评估。向试样甲醇中分别加入 20、 40upmug 两个不同浓度水平的钾、钠、钙、镁标准储备溶液，每个浓度水平进行 5 次平行测试，计算平均值。结果显示，待测元素的回收率在 95% ～105%之间，表明该方法具有良好的准确性，见表 4。

加标回收率= （加标试样测定值－试样测定值）÷ 加标量× 100%

表 4 加标回收率测试

3.4 注意事项

3.4.1 玻璃制品主要成分为 SiO₂ 、 Na₂O ，为防止玻璃制品中的钠离子少量溶解，使测定结果偏高，应以聚四氟乙烯或聚丙烯等PP 类制品为宜，尽可能减少与玻璃器皿接触时间。

3.4.2 当试样中待测元素含量超出曲线范围时加标浓度梯度相应调整，确保配制的一系列标准工作溶液涵盖预期试样中待测元素含量范围。

4 结语

虽然可通过一定比例稀释试样甲醇消除基体干扰，但是在实际试样测试时发现其中钾元素含量一般会极低（这由生产工艺决定），而且钾元素在选定的谱线下本身发射强度也不高。因此，需要考虑稀释比例对钾元素的检出能力。只需要确保等离子体稳定性和测定元素发射强度值等因素，实际稀释比例没有限制。须知在稀释比例过大时，待测元素低于方法定量限不合适，而且计算原试样中待测元素实际含量时误差会增加；稀释比例过小则应在方法建立时对等离子体稳定性重新评估，对应的各项参数如等离子体气流量、辅助气流量、雾化气流量、蠕动泵速等方面均需再做优化调整。

参考文献

[1] 李芳.甲醇中微量钠离子测定方法研究.化工设计通讯，2019，（12）：7-9.

[2] 赵灵春， 刘尚清， 王涛.一种快速测定甲醇中碱金属和碱土金属离子含量的方法.分析仪器，2019，（5）：61-64.

[3] 马玉红，吴正宗，常冲.MTO 级甲醇检测项目、指标与方法的研究.煤化工，2019，47（3）：26-28.

[4] 雷小丽.电感耦合等离子体发射光谱法测定油品中的硅含量.齐鲁石油化工，2023，51（ 1） ： 84-88.

[5] 钟升辉，程南南，伍建琼，严维山.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定甲醇中钠镁钾钙铁铜锌.浙江化工，2018，（3）：14-17.

作者简介：杨平，男，高级工程师，从事煤化工实验室分析检测技术管理工作。张瑞林，女，技师，从事煤化工实验室分析检测技术工作。