摘要：本文将SOD( 全氢聚硅氮烷) 材料转化所有制程集成于涂胶机台中，设置不同的反应条件，经过多步骤反应流程后对得到的二氧化硅薄膜材料性质进行表征，通过红外光谱仪、X 射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜、椭偏仪、纳米压痕仪等多种量测仪器对其反应物性质、收缩率、折光率、硬度以及模量进行对比，最终得到最优的反应条件及参数。应用集成化设备完成介电材料转化流程不但可以缩短反应时间提高产能，而且能够得到更致密性质更好的薄膜。

关键词：集成化；介电材料；氧化硅；转化过程

随着现代硅集成电路制造水平的飞速提升，特征尺寸已经迈入到更小的工艺节点，介电材料的使用已经成为了关注焦点 [1]。氧化硅具有防气体阻隔性、耐磨性、化学耐腐蚀性、电气绝缘性等诸多特征，被广泛应用于半导体器件中的绝缘层、前沟槽隔离层、金属防氧化膜等诸多领域 [2]。与传统的沉积方法相比，应用于 STI（浅沟槽隔离）的自旋电介质材料（SOD）工艺在相关工艺集成的经济性、简单性以及单元工艺性能方面有许多优势，由于旋涂介电质得到的膜层本身要比沉积更为均匀，所以在全局平坦化方面会得到很大改善，特别是对于宽高比大于5：1 的浅沟槽空隙填充有更少的缺陷产生[3]。

介电材料的转化业界常用的方式主要包括高温管式炉热处理、紫外光解转化处理以及紫外光解与高温热处理相结合三种[4]。全氢聚硅氮烷转化为二氧化硅的整个工艺流程包括旋涂、溶剂蒸发、固化转化三大主要流程。整个流程的实现需要多个机台进行共同配合执行，若将功能全部集成在涂胶机台上，则可大大缩短整体制程时间及步骤之间的等待传输时间，提高产能及工作效率。全氢聚硅氮烷 [5] 主要由含有硅氮键的重复单元组成，其中具有相对活泼的官能团，受到紫外光照射会发生断裂。王丹 [6] 等人对不同温度下全氢聚硅氮烷的转化进行研究，只有高温 450^qC 以上才能实现二氧化硅相对完全转化。紫外光解转化的原理为通常 200nm 波长以下的紫外光能打断全氢聚硅氮烷中的 Si-N 键、N-H 键以及 Si-H 键等官能团，生成硅的悬挂键，悬挂键的硅更容易与氧气（水蒸气）反应生成二氧化硅，且后续反应的温度会更低，反应时间会更短，并且形成材料的内应力低，致密度高。因此将紫外照射单元也集成在涂胶机台上，会降低反应时间的同时，避免整机处于较高温度烘烤的状态。

本文将全氢聚硅氮烷材料转化所有制程集成于涂胶机台中，主要流程为先旋涂全氢聚硅氮烷，然后用热板单元将溶剂蒸发，之后传输入紫外单元进行紫外光辐照，加速后续反应制程，然后在氮气保护的氛围下将晶圆传输入带有控湿热板单元内进行固化流程，并对制程结束后的薄膜性质进行表征。

1 实验材料与方法

1.1 样品的制备

本实验以 12 英寸单晶硅片为基底，在芯源微多功能小型化涂胶显影机台上进行整个制程的的工艺流片，首先将PHPS（全氢聚硅氮烷）以不同的膜层厚度标准（ 100-600nm ）旋涂在硅片上，然后将其传输入热处理单元以 150^qC 的温度下先将膜层内剩余的溶剂蒸发干，之后传入到冷却盘体中进行冷却，再将其传输入紫外单元进行断键处理约 3min ，最后将其传入到控湿热板中进行加热处理约1h 左右的时间，控制湿度为（ 40%～100% ）的条件下在 450^qC 的温度下进行热处理，最后将其冷却至室温，由机械手传回到晶圆片盒中。以 600nm 厚度的样品为例设置四组对照实验进行对比：（1）样品一为旋涂后只进行溶剂蒸干处理，命名为 W1；（2）样品二为旋涂溶剂蒸干处理后只进行紫外照射处理后的样品，命名为 W2；（3）样品三为旋涂溶剂蒸干处理后进行紫外照射处理后，传入控湿腔体在 40% 湿度的环境中反应 1h，命名为 W3；（4）样品四为旋涂溶剂蒸干处理后进行紫外照射处理后，传入控湿腔体在 80% 湿度的环境中反应1h，命名为 W4。

1.2 结构与性能表征

样品的化学组成采用红外光谱仪和 ΔX 射线光电子能谱仪表征。红外光谱采用红外光谱仪（Bruker TENSORll）进行测定，测试波长范围为 4000～400cm-1 ，扫描次数为 64 次。样品内部膜层元素组成采用 XPS（ESCALab 250Xi，Thermo VG）测定测定元素为硅、氧、氮三种元素，测试深度为 _0-200nm ，每间隔 15min 刻蚀一次，每次刻蚀2min （深度约为 50nm ）。样品厚度方向的组成以及均匀度采用扫描电子显微镜（S4800，Hitachi）配备的 EDS 进行共同分析。样品厚度和折光指数采用椭圆偏振仪（M-2000V，J.A.Woollam）测得，然后利用柯西模型对数据进行拟合。样品的相关力学特性采用纳米压痕（G200，Agilent）的连续刚度模式下进行测定，压头材质为金刚石材质，压入深度为 600nm ，提取 100nm 左右深度的数据基于公式方法计算出硬度和模量。

2 实验结果及讨论

2.1 红外光谱以及 X 射线光电子能谱仪对生成物化学组成的表征结果

以样品 W1 与样品 W4 进行红外谱图对比分析，表征结果如图 1所示，样品 W1 在 150^qC 溶剂蒸干后，全氢聚硅氮烷在 3371cm-1 附近出现 N-H 伸缩和弯曲振动峰，在 2161cm-1 附近出现 Si-H 伸缩振动峰，在 840cm-1 左右出现 Si-N 特征峰，证明膜层只是将溶剂蒸发蒸干，保留了全氢聚硅氮烷的所有特征峰。样品 W4 在经过 UV 紫外光解照射 3min ，以及 80% 湿度氛围的 450^qC 烘烤的热板进行处理1h后，Si-H 键、N-H 键、Si-N 键等化学键均断裂，其对应特征峰消失，但在 1038cm-1 处出现 Si-O 键特征峰，证明全氢聚硅氮烷成功转化为二氧化硅薄膜，同时也证明紫外单元以及控湿热板单元烘烤为主要转化反应步骤。

对样品 W2～W4 在同一膜层深度 150nm 左右的氧硅比例及氮含量进行比较，比较结果如图 2（a）所示，样品 W2 中只有紫外照射条件下氧含量会偏低，原因是紫外条件表面虽然已经转化，但是膜层内部氧气渗入率较低，导致膜层内部二氧化硅转化不完全，且膜层还有一定的氮元素残留；样品 W3、W4 中在紫外照射后传输入 450^qC 控湿热板中进行 1h 烘烤后，膜层内部一定深度的二氧化硅基本已经转化完全，体现在氧硅比例已无线接近于 2，且膜层也会更为致密，体现在氮含量基本控制在 0.3% 以下，可忽略不计。对样品 W4 不同膜层深度的氧硅比例及氮含量进行深度表征，结果如图 2（b）所示，在膜层 _0-500nm 的范围内，氧硅比例已均无限接近 2，证明整个膜层二氧化硅均已转化完成，且氮含量普遍处于低值；在 600nm 时由于已经刻蚀到硅衬底上，故氧硅比例急剧下降。

2.2 扫描电子显微镜对膜层厚度均匀性的表征结果

全氢聚硅氮烷是先旋涂成膜之后再进行热固化处理转化的，转化后样品膜厚的均匀度与厚度与空气中湿度、反应时长以及反应条件均有关联。如图 3 所示，显示了扫描电子显微镜下样品 W1-W4 的薄膜厚度值与均匀度，与样品 W1 对比，样品 W2～W4 均有搜索，这样的搜索体现在膜层转化为二氧化硅后内部分子排布更紧密，膜层更为致密。

2.3 椭偏仪对膜层厚度及折光率的表征结果

从全氢聚硅氮烷转化为无机二氧化硅，由于二氧化硅具有更稳定的结构，故密度会增加，进而导致体积会发生收缩，使膜层减薄。将整片晶圆裂片后，用椭偏仪取中心、中间和边缘三点分别测厚度，计算其三点的平均厚度，并以转化前后膜层的厚度变化差来表征收缩率，相比于样品 W1，W2～-W4 的厚度变化比率，如表1 所示。可以看出，单独紫外照射一定时间，膜层会有一定收缩，但不高，进而证明膜层内二氧化硅并没有完全生成。对比样品 W3、W4 可以发现，在控湿热板处理阶段，若环境湿度越高，转化后膜层约致密，证明生成的二氧化硅比率越多，反应越彻底，在 80% 湿度的条件下，二氧化硅基本实现完全转化。

薄膜的折光系数与材料的组成、致密度、气孔含量有关，这种差异与样品材料中氮元素含量比例有关。样品 W1 为蒸发溶剂后的全氢聚硅氮烷，这种材料本身的氮含量比率较高，故折光指数高达 1.57，这也与文献中记录的相似。样品 W2 中折光率相比于 W3、W4 会高一些，是因为单独紫外照射，并不能使膜层底部深度的二氧化硅完全转化，故底部膜层含有一定的氮元素，且折光率拟合曲线误差较大，需分层拟合才会得到各个膜层端较为准确的折光指数。W3、W4 膜层相对折光率较低，无限接近于无定形氧化硅的折光指数 1.456，且W4比W3 具有更低的折光指数，这可能于膜层更致密以及气孔数量有关。

2.4 纳米压痕对硬度和模量的表征结果

样品的力学性能采用纳米压痕仪进行表征，通常情况下晶圆硅衬底会对表面二氧化硅力学性能有一定影响，对 600nm 左右厚度的样品进行表征相对影响会降低到比较小的值，取 100nm 左右深度的硬度和模量为指标对比，样品 W1 到 W4 硬度（Hardness，H）和模量（Modulus，E）逐渐增加，当样品内仅含有全氢聚硅氮烷时硬度和模量相对较低，样品 W2 中由于紫外光的照射使得膜层表面一定的深度的全氢聚硅氮烷发生转化生成二氧化硅，故膜层整体硬度呈现 200nm 左右的深度硬度逐渐增加，然后有微弱下降后受到底部硅衬底的影响逐渐增加；样品 W3、W4 由于有后续控湿单元高温热固化的处理，故整体膜层硬度和模量变化趋势呈现单调递增趋势，表现为随着深度的增加，膜层硬度和模量逐渐增加，且由于样品 W4 所处环境湿度较高，其通过扩环反应发生重排，形成更致密的网状结构，故其膜层更为致密，体现为硬度和模量相对较高。样品 W4 的硬度和模量分别为7.98Gpa ，模量为 84Gpa ，与无定形氧化硅硬度为 8Gpa ，模量为 72Gpa 的力学性能相匹配。

3 结论

本工作采用小型化集成多功能涂胶显影设备进行介电材料转化为二氧化硅整个流程的工艺制片流程，并探求了这个转化过程的可行性及转化效果，系统地研究了紫外照射时间、加热温度、腔体环境湿度等因素对化学组成、微观结构、光学性能以及力学性能的影响。当只有紫外照射条件时，表层一定厚度的全氢聚硅氮烷已经转化为二氧化硅，但膜层内部一定深度的仍未转化，故反应进行不够彻底，且若将紫外照射后的晶圆暴露在空气环境中一定时间，则会形成致密的阻挡层，阻碍后续水蒸气进入到膜层内部进行转化。此外在进行高温水蒸气反应时，腔体内环境的湿度也会对膜层致密性产生一定影响，体现为湿度越高，膜层越致密。对生成后的样品进行表征，其化学组成与标准二氧化硅组成无异常，且其光学、力学性能均与自然界无定形二氧化硅相似。

参考文献

[1] 曾其勇，郑晓峰．SiO2 薄膜制备的现行方法综述 [J]．真空，2009，46（4）：36-40.

[2] 肖凤艳，张宗波，曾凡，梅雪凝，罗永明，徐彩虹 . 全氢聚硅氮烷制备 SiOx 涂层及其性能研究 [J]. 稀有金属材料与工程 ，2013，42（S1）：150 － 153

[3] 王家邦，张国权．多孔低介电常数材料研究进展 [J]．浙江大学学报（工学版），2009，43（5）：957-961.

[4] 王丹，张宗波，王晓峰，薛锦馨，徐彩虹. 聚硅氮烷旋涂介电材料研究进展 [J]. 微纳电子技术 ，2017（27）：6-9.

[5] 齐共金，张长瑞，胡海峰，曹 峰，王思青，姜勇刚 . 全氢聚硅氮烷的合成与表征[J]. 国防科技大学学报，2005（54）：1-8.

[6] 王丹，郭香，李鹏飞，张昱临，徐彩虹，张宗波. 全氢聚硅氮烷 - 氧化硅的转化过程研究 [J]. 化学学报 ，2022（80）：734-740.

⋆ 通讯作者：唐振宇