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摘要：以苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料，采用溶液聚合法，合成了单体配比（苯乙烯：GMA）分别为50：50、60：40和70：30的三种环氧扩链剂，利用傅立叶红外光谱仪表征了环氧扩链剂的化学结构，然后测试了它们的重均分子量、分子量分布和环氧当量。通过挤出共混工艺，以0.5%或1.0%的用量将它们与聚乳酸（PLA）共混，探究了它们的用量和单体配比对PLA的影响。结果表明，单体配比为50：50的扩链剂（KLJ5050）在PLA中起到的扩链作用最好，并随着其用量的增加，扩链效果越好。同时，其在PLA中还能起到一定的抗水解作用。

关键词：环氧扩链剂；合成与表征；PLA；扩链效果

2020年中国政府提出了“碳达峰”和“碳中和”的理念，而化工行业一直是节能减排重点关注的行业，因此化工行业能源结构的优化成为“碳中和”的重要挑战，可降解材料则是实现“碳中和”的重要途经。目前所制备的可降解材料如聚乳酸（PLA）[1]、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）[2]、聚己内酯（PCL）[3]、聚羟基脂肪酸酯（PHA）[4]、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）[5]等在医疗、纺织、包装、印刷和地膜等方面都有着广泛的应用。PLA作为生物基可降解材料，具有良好的光泽度、热稳定性、抗溶剂性等，用于生产纺织品，还具有很好的手感。然而，可降解材料普遍存在一些缺点，如耐热性差、结晶度差、韧性差、降解速率不可控等，若用于纺织行业，则会增加加工难度、影响纤维制品性能，使得其应用受限。通常，扩链剂具有提高分子量、提高聚合物熔体强度、提高抗水解稳定性和改善加工稳定性的作用。因此，扩链剂的引入对于开发可降解塑料的应用变得尤为重要。

目前，市场上常用的扩链剂有异氰酸酯类、环氧化合物类以及噁唑啉基类[6]。异氰酸酯类扩链剂包括反应活性很强的二异氰酸酯类和低聚异氰酸酯类两种，但二异氰酸酯属于危险且有剧毒的化学品，实际应用受限。噁唑啉基类扩链剂属于小分子扩链剂，生产成本较高，目前国内无高品质、已工业化量产的恶唑啉基类扩链剂。环氧扩链剂，易合成及加工，反应活性适中，安全无毒，是现阶段应用最广的扩链剂。环氧扩链剂可由本体聚合，溶液聚合或悬浮聚合等多种聚合方式所制得。本体聚合反应速率快，反应过程不可控，工艺可重复性较差且存在工业生产放热的安全性问题，而悬浮聚合所得到的产物分子量较大，故本文采用反应温和、反应过程可控、反应安全性较高的溶液聚合法合成了环氧扩链剂，并研究了其在PLA中的应用。

一、实验部分

（一）主要原料与试剂

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，分析纯）、苯乙烯（分析纯）、偶氮二异丁腈（AIBN，分析纯）、甲苯（分析纯）、甲醇（分析纯）、丙酮（分析纯），国药试剂；去离子水，自制；PLA，上海塑发塑胶有限公司。

（二）环氧扩链剂的合成

1.苯乙烯/GMA配比为50/50环氧扩链剂的合成

在250 mL 的四口瓶中加入60g甲苯，恒温到80℃，然后将2g AIBN溶于20g苯乙烯中，再向其中加入20g GMA，混合均匀后，使用蠕动泵在4h内滴加到甲苯中，投料转速为0.4r/min。滴加完成后，保温2h，得到透明的黏稠液体。反应结束后，将体系温度降至50℃后，先向其中加入丙酮进行溶解，倒出产物，再用甲醇进行沉淀、洗涤，反复3次，洗出小分子产物；洗涤结束后，将产物倒出，于60℃下真空干燥，得到粉末产物环氧扩链剂5050（ KLJ5050）。

2.苯乙烯/GMA配比为60/40环氧扩链剂的合成

在250 mL 的四口瓶中加入60g甲苯，恒温到80℃，然后将2 g AIBN溶于24g苯乙烯中，再向其中加入16g GMA，混合均匀后，使用蠕动泵在4h内滴加到甲苯中，投料转速为0.4r/min。滴加完后保温2h，得到透明的黏稠液体。反应结束后，将降体系温度降至50℃后，先向其中加入丙酮进行溶解，倒出产物，再用甲醇进行沉淀、洗涤，反复3次，洗出小分子产物；洗涤结束后，将产物倒出，于60℃下真空干燥，得到粉末产物环氧扩链剂6040（KLJ6040）。

3.苯乙烯/GMA配比为70/30环氧扩链剂的合成

在250 mL 的四口瓶中加入60g甲苯，恒温到80℃，然后将2g AIBN溶于28g苯乙烯中，再向其中加入12g GMA，混合均匀后，使用蠕动泵在4h内滴加到甲苯中，投料转速为0.4r/min。滴加完成后，保温2h，得到透明的黏稠液体。反应结束后，将体系温度降至50℃后，先向其中加入丙酮进行溶解，倒出产物，再用甲醇进行沉淀、洗涤，反复3次，洗出小分子产物；洗涤结束后，将产物倒出，于60℃下真空干燥，得到粉末产物环氧扩链剂7030（KLJ7030）。

（三）测试样品的制备

1.扩链剂与PLA共混

将合成的三种扩链剂分别按照0.5wt%的添加量与PLA进行共混挤出，得到0.5wt%KLJ/PLA共混粒子。采用相同的方法，将三种扩链剂分别按照1.0wt%的添加量与PLA进行共混挤出，得到1.0wt%KLJ/PLA共混粒子。同样地，PLA粒子也经过一次螺杆挤出，得到PLA空白粒子。

2.拉伸样条的制备

参照国家标准《塑料拉伸性能试验方法》（GB/T 1040-1992），将PLA空白粒子和KLJ/PLA共混粒子分别通过UN120SK 型注塑机（伊之密精密机械股份有限公司产）进行注塑成型加工，制备厚度为4.0mm的样条，用于力学性能测试。

3.老化处理

将空白粒子和共混粒子分别在65℃水浴下煮12h、24h、36h、48h、60h和72h，进行老化处理。按照同样的方法，将空白样条和共混样条分别在65℃水浴下煮12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h和108h，进行老化处理。

（四）性能测试与表征方法

采用带衰减全反射（ATR）附件的Nicolet iS20 型傅立叶红外光谱仪（FTIR，美国 Nicolet 公司产）测定合成的环氧扩链剂的红外光谱图，以表征它们的化学结构。

采用凝胶色谱法测试环氧扩链剂的重均分子量（Mw）和分子量分布（PDI）。测试时，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为流动相，其浓度为2-3mg/ml，流速为0.5ml/min。

参考《增塑剂环氧值的测定》（GB/T 1677-2008），采用环氧丙酮法测试环氧值（EPV），计算环氧当量（EEw）。该测试方法的主要原理是基于盐酸（HCl）与环氧基发生开环反应，采用氢氧化钠（NaOH）进行反滴定，确定与环氧基反应的HCl的摩尔量，然后由此进一步确定扩链剂中环氧基团的含量。EPV和EEw的计算公式如下：

EPV=（V0-V）*C/10m

EEw=100/EPV

其中： V0空白实验消耗NaOH溶液的体积（ml）；V为试样消耗NaOH的体积（ml）；C：NaOH溶液的浓度（mol/L）；m：试样的质量（g）。

采用由美特斯工业系统（中国）有限公司产的ZRZ1452型熔体流动速率试验机测试试样的熔融指数（MI）。测试温度为190 ℃，砝码重量为2.16 kg。

采用乌氏粘度计测试样条的特性粘度。制样方法为：以苯酚四氯乙烷为溶剂，将样条剪碎，称取0.150-0.160g，加入25ml溶剂，在110℃下加热20min使其溶解，即得测试样。

采用CMT-4000型电子万能材料试验机（美特斯工业系统（中国）有限公司产），按照《塑料拉伸性能试验方法》（GB/T1040-1992）中的测试方法，在23℃的环境下，以50.0 mm/min的拉伸速度测试样条的拉伸强度和断裂伸长率。

二、结果与分析

（一）环氧扩链剂的结构表征

合成的三种环氧扩链剂的结构式如图1所示。

图2是合成的三种不同单体配比的环氧扩链剂的红外光谱图。由于三种环氧扩链剂的原料相同，故它们的红外光谱图具有相同的特征峰。由图2可知，2932.35cm-1峰归属于-CH2-的伸缩振动，1723.82cm-1峰归属于GMA中羰基（C=O）的伸缩振动，1601.27 cm-1峰、1493.00 cm-1峰和1452.50 cm-1峰是苯环的骨架振动，1177.44 cm-1峰、1120.19 cm-1峰和1074.49 cm-1峰为GMA中醚键（C-O-C）的伸缩振动峰，907.72 cm-1峰和844.79 cm-1峰为GMA中环氧基团的特征峰，759.12 cm-1峰和699.98 cm-1峰为苯环中C-H的面外弯曲振动峰。这些谱峰的存在可说明合成的环氧扩链剂具有如图1所示的结构式，是苯乙烯-GMA二元共聚物。

（二）环氧扩链剂的Mw和PDI

合成的三种环氧扩链剂的Mw和PDI测试结果如表1所示。从表中数据可以看出，环氧扩链剂的Mw随着GMA含量的增加而增大，而PDI不受单体配比的影响。

合成的三种环氧扩链剂的EEw测试结果如表2所示。从表中数据可以看出，环氧扩链剂的EEw随着GMA用量的减小而增加，这是因为GMA用量越少，所制得的环氧扩链剂的环氧基团就越少，由此EPV就越小，故而EEw就越大。

（三）熔融指数

表3为PLA空白粒子和KLJ/PLA共混粒子的MI测试结果，测试前先将PLA空白粒子和KLJ/PLA共混粒子在80℃下干燥4h。根据表中数据可知，三种扩链剂在PLA中均具有一定的增粘作用，且该作用随其添加量的增多而增强，这是因为扩链剂添加量越多，环氧基团就越多，与PLA作用的官能团也就越多。另外，从经老化处理后测得的MI数据可知，当扩链剂添加量为0.5wt%时，随着老化时间的增加，KLJ5050/PLA和KLJ6040/PLA共混粒子的MI值相近，且较空白粒子和添加KLJ7030共混粒子的MI值更低，说明KLJ5050和KLJ6040在PLA中具有较好的抗水解作用，扩链效果优于KLJ7030。当扩链剂添加量为1.0wt%时，KLJ5050/PLA共混粒子的抗水解作用最强，说明KLJ5050在PLA中起到的扩链效果最好。

（四）特性粘度

表4为PLA空白样条和KLJ/PLA共混样条的特性粘度测试结果。从表中数据可知，环氧扩链剂在PLA中起到的扩链效果随着其用量的增加而增强，这是因为扩链剂用量越大，起到扩链作用的环氧基团越多。当扩链剂的用量为0.5%时，KLJ5050/PLA共混样条的特性粘度值最大，这说明KLJ5050在PLA中具有良好的扩链效果，并具有一定的抗水解效果。当扩链剂用量为1.0%时，同样是KLJ5050起到的扩链效果和抗水解效果最好。这是因为在三种不同单体配比的扩链剂中，KLJ5050中的环氧基最多，故而扩链效果越好，但并不是环氧基越多越好，当环氧基过多时，在扩链过程中可能会发生凝胶，影响物理性能[7]。

（五）拉伸强度和断裂伸长率

表5和表6分别列出了PLA空白粒子和KLJ/PLA共混粒子的拉伸强度和断裂伸长率测试结果。从表5中的数据可以看出，扩链剂有助于PLA的初始拉伸强度增强，且随着添加量的增加而呈上升趋势，这是因为在一定范围内，聚合物的拉伸强度会随着相对分子质量的增大而增强，而扩链剂在PLA中起到了扩链作用，使得PLA的相对分子质量增大，从而初始拉伸强度增强。从老化后样条的拉伸强度数据来看，老化后样条的拉伸强度均有不同程度的下降，但添加扩链剂的样条的拉伸强度仍高于空白样条，这说明扩链剂在PLA中起到了一定的抗水解效果。从表6中的数据可以看出，扩链剂亦有助于PLA的初始断裂伸长率增大，并随着添加量的增加而增大，这是因为在一定范围内，高分子链的柔性随着相对分子质量的增大而增大，而聚合物柔性越好，分子链运动的能力就越强，断裂伸长率也就会增大。扩链剂的用量为0.5%时，共混样条经水煮老化36h及以上后，其断裂伸长率与老化后的空白样条一致，扩链剂对PLA的断裂伸长率几乎没有影响。扩链剂用为增加到1.0%时，老化处理72h及以上后，其对PLA的断裂伸长率无明显影响。

三、结语

本文采用溶液聚合法，以苯乙烯和GMA为原料合成了三种不同单体配比的环氧型扩链剂：KLJ5050、KLJ6040和KLJ7030，通过FTIR表征了它们的化学结构，它们的Mw随GMA含量的增加而增大，EEw随GMA含量的减小而增加PDI不受单体配比的影响。将这三种环氧剂分别按照0.5%或1.0%的量添加到PLA中，经对比发现，在PLA中起到最好扩链作用的是KLJ5050，并且扩链效果随着用量的增加而越好。另外，经水煮老化后的测试结果表明，环氧型扩链剂在PLA中还起到一定的抗水解作用。

参考文献：

[1]陈志琪，潘均安，阳范文等.环氧扩链剂对聚乳酸性能的影响[J].工程塑料应用，2022，50（06）：144-148.

[2]马俊鹏，张志峰，郑发伟等.PBS未来发展趋势及研究展望[J].聚酯工业，2022，35（06）：6-8.

[3]程怡昕. 聚乳酸/聚己内酯纳米纤维膜用于口罩滤材的研究[D].青岛大学，2022.

[4]项兰，翁庆北，周桂雄.利用廉价碳源发酵生产聚羟基脂肪酸酯（PHAs）的研究进展[J].现代化工，2022，42（03）：64-68+73.

[5]王杰，王泽云，辛德华等.PBAT改性及其发泡材料的研究进展[J].高分子通报，2023，36（02）：191-199.

[6]毛晨曦，李训刚.扩链剂在聚乳酸中的应用[J].塑料助剂，2016（03）：29-32.

[7]王四海.环氧聚合型扩链剂的合成与表征[J].太原理工大学学报，2013，44（06）：709-712.