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摘要：将纳米纤维素的接枝改性物分散于乙醇中，涂抹于纸样表面，分别对处理前后的纸样进行了疏水性、抗拉强度、防菌抗霉等测试分析，并用FT-IR进行表征观察。结果表明，经材料保护后，纸样保持了原有的质感、抗拉强度，且其疏水性、防菌抗霉均有明显提高。由此证明，以纤维素-有机硅接枝产物为主要成分的保护胶液对纸质文物有明显的保护效果。

关键词：纳米纤维素 复合材料 纸质文物修复 文物保护

我国纸质文物数量浩如烟海、不胜枚举，这些纸质文物作为特殊的历史文化载体，见证了中华民族历史文明的变迁，记录着大量历史文化、技术科学、政治经济等信息，具有极高的研究和保存价值，是我国极其宝贵的历史文化遗产。但是纸质文物由于受到多种因素的影响，会逐渐发生脆化、断裂、絮化、霉变，严重影响了纸质文物的保存寿命，急需对其进行保护加固。纳米纤维素纤丝作为天然高分子，有着良好的理化性质，和纸张结构相似有着良好的相容性，具有很强的结合力，对纸质文物的保护具有重要的作用。[1]此前使用的合成树脂对纸质文物中纤维的渗透性、浸润性较差，因而不能很好地渗入纤维内部，容易在纸质文物的表面和内部造成浓度梯度，导致应力梯度，从而加速纸质文物的老化，而且胶液容易在纸质文物表面成膜，使其质感、外观发生变化，难以满足“修旧如旧、保持原貌”的要求。[2]

本课题研究了一种改性天然纳米纤维素，以期得到性能优良的新材料，并运用于纸质文物的保护修复工作。改性天然纳米纤维素是天然纤维素的衍生物，该材料将原有的天然纳米纤维素进行分子设计，采用接枝聚合反应将十六烷基三甲氧基硅烷接枝到纤维素侧链上，从而使纳米纤维素具有较好的疏水性，可以极大程度上改变纸质文物因受潮、进水而产生的病变，起到疏水抑菌的保护作用，而且具有一定的透气性。[3]十六烷基三甲氧基硅烷的分子结构与天然纸张纤维素具有可链接作用的地方，具有反应活性，可进行交联接枝，甲基化，烷基化，氧化还原及络合等多种反应，是一种高疏水透气和防霉抗菌的天然材料。因此，本课题研究了天然纳米纤维素的接枝改性物，以得到一种新型保护材料。其接枝改性的反应式如下：

1实验

1.1仪器与试剂

（1）试剂

（2）仪器

1.2实验的设计与制备

1.2.1实验的设计

该材料将原有的天然纳米纤维素进行分子设计，采用接枝聚合反应将十六烷基三甲氧基硅烷接枝到纤维素侧链上，从而使纳米纤维素具有疏水性。从功效上来看，相对比于市场中其他用于纸质文物修复的纤维素材料，改性后的天然纳米纤维素有着更好的疏水性，在防潮、防水方面有着卓越的功效。从实操上看，改性后的天然纳米纤维素制备与使用方法简便。在制备过程中，只需将半固体的天然纳米纤维素分散于水或酒精中，进行离心后便可以得到柔顺、黏稠适中的沉淀物，因此也可以很好地涂抹在修复文物上，只需一滴，一抹，便可以使纸质文物焕发新生。

1.2.2材料的制备

采用化学（接枝）改性方法制备强疏水性天然纳米纤维素材料，准确称取20.00g纳米纤维素，置于盛有100ml超纯水的锥形瓶中，进行充分搅拌。将磁子放入锥形瓶中，将锥形瓶置于恒温磁力搅拌器上，搅拌15min至充分融合。向锥形瓶中加入适量氨水，用PH试纸测试PH数值到10左右后停止加入。随后用移液枪向锥形瓶中加入600μl的十六烷基三甲氧基硅烷，继续在恒温磁力搅拌器上搅拌5h。将锥形瓶中反应产物体系的分装于离心管中，采用高速台式离心机进行离心。离心后倒出上清液，加入20ml无水乙醇，并剧烈振荡15min。用滴管取用分散于酒精的疏水性天然纳米纤维素，滴于四个蒸发皿中。取用20.00g纳米纤维素，置于20ml无水乙醇中并用恒温磁力搅拌器进行充分搅拌。用滴管取用分散于酒精的纳米纤维素，滴于四个蒸发皿中，作为对照组。

1.3疏水性天然纳米纤维素处理纸张的性能测试

将合成的疏水性天然纳米纤维素稀释至一定浓度，加入适量的乙醇溶液，搅拌均匀。随后用滴管均匀涂抹在预先经过老化的纸样上，如图 7所示，在室温下放置一周，或将其置于干燥箱中，待其稳定后进行各项性能测试。

1.3.1疏水性天然纳米纤维素处理纸张的疏水性测试

将水滴于处理后的纸张上，并观测纸张表层的水滴形状。可见处理后的纸张水滴难渗入纸张，可知处理后纸张具有疏水性。对比对照组纸张样本则能够明显观察出纸张本身吸水程度较大。由此可见，改性后的天然纳米纤维素具有较强疏水性。

1.3.2疏水性天然纳米纤维素处理纸张的抗拉强度测试

采用牛顿拉力计和砝码，检测处理后纸张样本的抗拉强度。实验可知，牛顿拉力计显示3N时为疏水性天然纳米纤维素处理纸张的最大可承受拉力，说明经处理后的纸张抗拉力程度仍然不够强。另外，对比对照组实验可见，纸张本身最大可承受拉力数值与其相近，表明运用疏水性天然纳米纤维素处理对纸张的抗拉强度提升较少，该材料并没有显著提升纸张抗拉力程度。

1.3.3疏水性天然纳米纤维素处理纸张的防霉抗菌实验

根据培养基的制备方法，按比例制备琼脂培养基。向各灭菌培养皿中倒入15mL的熔化状琼脂培养基，自然冷却，凝固后备用。实验菌种采用对实验无其他因素影响的菌种，用无菌吸管在各凝固培养基表面注入一定量的孢子悬浮液，然后用玻璃棒将该悬浮液涂布均匀。最后分别将处理前后的纸样平放在培养基表面，在室温下培养6天后观察。处理前后的纸样经6天霉菌培养后，处理前的纸样表面布满霉菌斑，防霉抗菌的效果为4级（抗菌评级标准：0级为无霉斑；1级为长霉斑点1mm左右，分布稀疏；2级为长霉斑点2mm左右或蔓延生长在2mm范围内，分布量不超过整个表面的1/4；3级为长霉斑点2mm左右，分布量占整个表面的1/2；4级为长霉斑点大部分在5mm以上或整个表面布满菌丝）。测试可知，保护胶液处理后的纸样霉菌培养后，有少量菌丝生长，防霉抗菌的效果为2级，这是因为经过保护的纸张，憎水性增强，不适宜霉菌的生长。

2结果与讨论

2.1改性后天然纳米纤维素红外光谱分析

采用红外光谱分析接枝产物的组成和结构，图 8为纳米纤维素和改性后纳米纤维素的红外光谱分析对比。由图 8可见，有3336cm-1和1001cm-1处的纤维素特征吸收，说明产物基本保持了纤维素的特征，而在2920cm-1和2851cm-1处出现-CH2-吸收峰，且酰胺谱带在1463cm-1的吸收峰被1604cm的吸收峰掩盖，纤维素游离基的伸缩振动吸收峰3292cm的强度下降，说明十六烷基三甲氧基硅烷接枝物保留了纤维素分子骨架和硅化物的各自特性，其接枝点位于纳米纤维素的羟基。接枝反应导致碳氢键减少，掩盖后的吸收峰则表示改性后的纳米纤维侧链上已接枝部分具有有机硅侧链。

2.2物理性能分析

根据观察得出，处理后纸样在光泽度、白度和质感上无明显变化，厚度也仅增加了2pm，总体上保持了纸样的原貌。由于纸质保护中运用的高分子材料对其光学特性有着最基本的要求，需其无色、透明。[4]本材料运用的保护树脂本身也是无色透明，同时在溶剂的作用下树脂链充分伸展，喷涂在纸上以后迅速渗入纤维内部，一定程度上增粗了纤维。而且由于保护树脂反应活性极高，在溶剂挥发完之前已经以化学交联的方式固定下来，不会随溶剂的减少而在纸张表面形成连续膜而影响其外表。

本研究的目的是在不影响纸质文物外观的前提下提高其物理强度和耐老化性能。为此，从抗张强度和耐折度两方面对保护的效果进行了测试分析。纸样经保护胶液处理后，其抗张强度和耐折度大幅度提高。保护胶液在原本断裂或即将断裂的纤维间架桥，并通过化学键与其结合成一体，提高了纸样的物理强度。

2.3疏水性分析

将水滴于处理后的纸张上，并观测纸张表层的水滴形状，结果如图 9所示。可见处理后的纸张水滴难渗入纸张，可知处理后纸张具有疏水性。对比对照组纸张样本则能够明显观察出纸张本身吸水程度较大。由此可见，改性后的天然纳米纤维素具有较强疏水性。

3实际应用

将本实验研究使用的纸质文物保护胶液对20世纪80年代的纸质文物进行加固保护处理。保护对象分别是《宋词三百首》，第1、2页，共2页，机械木浆纸、双面印刷，严重酸化、泛黄；《宁波日报》，1988年11期，序2、3页，共2页，机械木浆纸纸，双面印刷，发黄、虫噬、焦脆。经过保护胶液处理后，这些纸质文物的外观、质感基本保持原状，纸张表面的颜色基本不变；对油墨、字迹无淡化、泛色、褪色现象；处理后的纸质文物强度有较明显的提高，能容易地弯曲、翻阅，其断裂的残片、虫噬缺损部位可以另采用传统的托裱方法进行保护。[5]

4结论

该材料作为一种纯天然纳米纤维素材料，环保耐用，便于携带、制作。它具有较好的疏水性，可以极大程度上改变纸质文物因受潮、进水而产生的病变。处理过的纸张呈弱碱性，有效避免了纸张受酸性条件影响导致的损坏，也在一定程度上可以提升其抗拉强度，但提升效果并不明显。此外，使用该材料的过程中容易因为使用者调配不够谨慎，在晾干后会导致纸质文物表面有轻微的褶皱。

参考文献：

[1] 基于纳米纤维素纤丝复合材料的纸质文物加固保护研究[D].陕西师范大学，2020.

[2] 郭宏.论文物保护科学研究的内容与方法[J].文物保护与考古科学，2003（03）：61-64.DOI：10.16334/j.cnki.cn31-1652/k.2003.03.012.

[3] 马颖，王建全，李向梅，邵自强.2种羧基化纤维素衍生物对聚丙烯酰胺复合水凝胶力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2021，37（10）：137-144.DOI：10.16865/j.cnki.1000-7555.2021.0245.

[4] 金姗姗. 含硅化合物的聚氨酯加固液对纸张加固保护的研究[D].郑州大学，2019.

[5] 曹育红，邱建辉，朱正柱，段宏瑜.纤维素-壳聚糖接枝物对纸质文物加固保护的应用研究[J].中国造纸，2008（03）：32-35.