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摘要：面向核安全领域对温湿度传感器性能的需求，研究分析高分子感湿材料改性技术，确立以含氟聚酰亚胺作为湿敏材料以减小湿滞的技术路线，通过敏感单元多层工艺研究，研制铂基加热温控薄膜，实现传感器自清洁功能。设计耐辐射封装结构，采用高硼钢和镉粒作为屏蔽层。各项测试结果表明：本传感器实现了温湿度传感器的自清洁功能，样品核心敏感材料与样品整体具备满足核安全等特殊工况下的应用环境需求。

关键词：温湿度传感器，敏感元件，自清洁，耐辐射。

0引言

温湿度传感器在核电中应用广泛，而其中与核安全密切相关的是乏燃料贮存罐和管道的温湿度监测。乏燃料干法贮存系统是为贮存核电站燃料经降解后的废料而设立，以解决乏燃料水池无法容纳过多乏燃料的问题。国内近年来开始逐渐引进并使用乏燃料干法贮存系统，系统包括乏燃料贮存罐、贮存模块、空气出风口、空气进风口、底板及密封门。乏燃料装入乏燃料贮存罐后仍然会不断放出大量的热量并不断降解，所以需要对其进行温湿度信号监测，防止意外发生。目前，在乏燃料贮存系统内的温湿度监测是把温湿度传感器固定在乏燃料贮存罐表面，监测周期通常为2至5年，监测环境为高温和辐照，因此对温湿度传感器的环境适应性和耐久性有很高的要求[1]。因此本文通过湿敏元件自清洁和耐辐射技术研究从而解决现有湿度传感器精度低和耐久性差与结露问题。

1 耐辐射高分子感湿材料制备

本文所研究的传感器其湿度测量需要与被测环境发生交互，无法采用全屏蔽方案，因此需要从敏感材料方面解决耐辐射问题。高分子感湿材料中，具有耐辐射特性的主要材料为聚酰亚胺，已有大量文献和实际应用表明，聚酰亚胺能够具备良好的耐γ辐射特性[1]，在确保感湿能力的前提下，提升感湿材料的耐辐射性能是实现核安全领域湿度测量的重要研究内容之一。

电容式高分子湿敏材料的基础框架应含有吸水极性基团吸附水分子，湿滞在电容式高分子湿度传感器产生的主要原因是极性基有比较大偶极矩时，会和被吸附的水分子形成化学吸附，有较强的氢键，使水分子很难脱附，与吸附的水分子的力应为很小Vander Walls力，高分子湿敏材料中就必须是较弱极性基。这样才能达成湿滞回差小，脱、吸湿平衡足够快，电容量能够呈线性输出。羰基（-C=O）、醚键（-O-）、亚胺基（=NH）等较弱极性基能够适用于电容式高分子湿敏材料。

聚酰亚胺符合上述基本要求且聚酰亚胺具有很强的抗辐射能力，但是聚酰亚胺材料在吸、脱湿方面需要进一步研究，目前市场上成熟的聚酰亚胺材料具有高吸湿、低脱湿的特性，制作而成的湿敏元件具有湿滞大、温度系数大、非线性差等特点，采用这种聚酰亚胺制作而成的湿敏元件当前湿滞达到3%RH，采用含氟聚酰亚胺制成的湿敏元件湿滞有所改善低于2.5%RH，下表1为含氟与非含氟聚酰亚胺湿敏材料的对比数据。

从表中可知采用含氟聚酰亚胺制作的湿敏元件在湿滞、非线性方面均有所提高。含氟聚酰亚胺在合成聚酰亚胺的二胺或者二酐上引入含氟基团提高聚酰亚胺材料的疏水性，从原理上讲，聚酰亚胺的吸水基团可以有效实现感湿，而疏水基团可以实现湿敏元件在低湿环境下的脱湿快速达到平衡。因此，本文采用六氟二酐作为原料将氟原子引入聚酰亚胺湿敏材料结构中。

含氟基团引入使聚酰亚胺湿敏材料粘结性下降，因此为提高含氟聚酰亚胺材料与基底附着力，通过向聚酰亚胺基本结构中引入醚键（-O-）来提高材料稳定性和溶剂溶解度，有效提高聚酰亚胺材料在基板上的成膜性和耐辐射能力。通过对聚酰亚胺母体引入疏水基，形成含氟聚酰亚胺高分子敏感材料，改善其感湿性能。由于聚酰亚胺材料上具有较多亲水基团，制作湿敏元件湿滞较大，本文将通过向聚酰亚胺基本结构中引入适量的疏水性含氟基团，使合成的聚酰亚胺材料具有恰当的感湿性能且聚酰亚胺有很好的耐辐射性能。

以图3为基本合成路线，通过以二胺和二酐为单体，合成聚酰亚胺湿敏材料。采用含氟酸酐六氟二酐为其中一种单体，另一种单体为二胺。通过具体的二胺单体合成引入更多的F原子，调节F原子比例，合成不同F含量（原子百分含量8%～16%）的聚酰亚胺材料，进一步提高聚酰亚胺材料的稳定性和减小湿滞。图3为聚酰亚胺材料的基本合成路线。

使用60CO-γ射线对含氟聚酰亚胺进行辐照试验，模拟产品在核电厂乏燃料环境中的辐照过程，以确定样品在所定剂量下的性能变化情况。试验条件如下：60CO-γ射线辐照，常温环境，根据国内相关乏燃料池设备安全鉴定要求，试样所受的辐照剂量设定为3×106Gy。试验采用静态辐照方式，现有放射源约为2.2×105Ci，辐照开始时在试样上放置剂量计，测得该点为5.0kGy×h-1。在累计有效时间为600h时取出样品，此时样品辐照剂量为3×106Gy。下表2为辐照后两组含氟聚酰亚胺样品的各项测试数据。

通过数据对比，辐照后的湿敏元件各项性能都只是略微削减，因此本文对湿敏元件制备完全满足耐辐照设计的需求。

2湿敏元件自清洁功能的实现

湿敏元件自清洁功能的设计主要用于防止湿度传感器因结露导致测量结果异常或使用寿命缩短，提升90%RH～100%RH高湿环境的湿度测量精度。研究加热的自清洁模式实现湿敏元件内外温差恒定控制，避免发生结露，同时加热还可以将吸附于湿敏元件表面的化学物质去除。

气温的降低会造成饱和水汽压的减小，水汽压在饱和水汽压降至与其相等时会造成结露，成为液态水[2]。湿敏元件在高湿条件下进行测量时，一旦湿敏元件表面出现冷凝水则无法实现对环境湿度的准确测量[2]。针对该问题，可以采取两种方案解决，一种是通过加热将冷凝水蒸发掉，另一种是通过加热控制芯片表面温度，使芯片表面温度高于环境温度从而避免冷凝水。蒸发方法恢复时间长，属滞后措施，因此本文采用第二种技术路线：将铂薄膜作为加热单元实现自清洁功能，利用材料的自发热效应实现加热控制，实现施加在铂薄膜两端的电能向热能的转换。铂在加热的同时也可以兼顾采集温度的功能，免去温度采集部分的设计，减小装置的整体大小。温度采集部分使用铂电阻作为敏感元件，此处加热器的材料也采用铂薄膜可在设计上借鉴温敏元件部分，整体复杂度也可以得到控制。

跟据公式（1），可以通过同一温度下，环境相对湿度与饱和蒸气压之间的计算，得到露点温度。

相对湿度=P0/P×100% （1）

式中：

P0—空气中水蒸气压;

P—饱和水蒸气压;

其中，饱和水蒸汽压可以通过Goff-Grattch公式进行计算，该公式是世界气象组织（WMO）1966年推荐使用的饱和水汽压逼近公式，也是世界公认的最准确的公式，见公式（2）：

式中：

P—饱和水蒸汽压（hpa）;

T0—水的三相点温度（273.16K）;

T—当前温度，K;

根据公式（2）可以计算出不同温度下的饱和水蒸汽压。

当t=25℃，按照公式（2）进行计算得出P为3168pa，通过公式（1）可以计算出P0为1584pa。

饱和水蒸气压为1584pa时，通过计算可得对应的温度为13.8℃，此时13.8℃即为25℃时湿度为50%RH的露点温度。

根据上述理论计算，以环境温度30℃为例，在高湿99%RH条件下，通过加热的形式，保持芯片表面温度高于外界环境温度1℃，即芯片表面温度为31℃，按照公式（1）计算可得此时大气环境中水汽分压和芯片加热后测得的相对湿度。全温区范围内，如果湿敏元件表面温度始终高于环境温度1℃，环境湿度达到99%RH时，湿敏元件测得的湿度为94%RH;当芯片表面温度始终高于环境温度2℃，环境湿度达到99% RH时，湿敏元件测得的湿度为90%RH;以上两种加热情况中，湿度为94% RH较接近饱和状态，即使湿敏元件进行了加热，也存在出现凝结水的可能性，因此选择芯片表面始终高于环境温度2℃作为加热控制点。通过该方法可以得到湿度芯片表面不产生冷凝水的条件下，实现高湿度下的正常测试[3]。本高分子电容湿敏元件结构如图2所示。

3 敏感单元耐辐射设计与验证

传感器在核安全领域应用，需要考虑强辐射对电子元器件的影响，尤其是核心敏感部分，传感器外壳、骨架等金属支撑结构件需要具备辐射屏蔽特性和耐辐射能力。高硼钢具有良好的屏蔽性能和优良的物理性质，适用于核安全领域传感器使用[4]。此外，本传感器在敏感材料与外壳之间增加了辐射屏蔽层，屏蔽层采用氩弧焊接密闭封装结构，外壳在采用高鹏钢的基础上，内部填充直径为1mm的高纯镉粒，空隙处填充碳化硼粉末。屏蔽层如图3所示。

镉金属是非常优良的辐射吸收剂，1mm厚的镉片就可以将能量小于0.5Mev中子吸收99%以上，碳化硼具有更加优良的慢中子吸收能力，吸收后无强的γ射线释放[5]。

传感器的辐照试验在四川省农科院通过专用试验装置进行，采用静态辐照方式，在传感器表过贴放一个剂量计，分别进行1×106Gy和3×106Gy计量测试，试验开始时测得该点D=5.0kGy×h-1，分别累计有效辐照时间为200h及600h取出样品，此时受到辐照剂量分别为1×106Gy和3×106Gy。将待测试的传感器使用测试夹具固定于试验箱内，控制试验箱温度与湿度。对传感器辐照前后的多点温度示值进行记录。经测试后，辐照后传感器性能变化在误差范围内，所有测量点均无坏点，表明该辐射屏蔽设计有效。

6结论

本文研究了一种耐辐射湿敏材料的制备方法，并设计了基于铂加热感知层的多层湿敏元件自清洁结构，防止结露发生和湿敏元件表面化学物质的吸附，保证敏感元件的稳定性和使用寿命;对传感器耐辐射屏蔽层结构进行设计，使传感器整体在核领域乏燃料池等安装部位的辐射下能够正常工作。经测试验证，本文所研究的湿敏材料制备方法能够实现核心敏感材料的合成，本文所开展的传感器自清洁与耐辐射设计能够实现温湿度传感器在核安全领域的应用，可为国产温湿度传感器在核电站的工程化推广提供设计参考。

参考文献

[1]李小慧，马蜂岭.核电用聚酰亚胺耐辐照性能分析与评价[J].理化检验，2016（52）：1-2.

[2]刘亮辉，余刃.核动力装置测量仪表在线检测与校准技术研究[J].自动化与仪表，2009（8）：9-13.

[3]能源行业核电标准化技术委员会，GB/T20069-2012核电厂安全重要仪表通道性能监督试验[s].北京：国家能源局发布，2012.

[4]Hashemian H.M.Power system： Maintenance of Process Instrumentation in Nuclear Power Plants[M]. Springer，2006（22）：2317.

[5]RM Carroll，RL Sheprad.Nasa Sti/recon Technical Re-port N：Measurenent of the transient response of thermo-couples and resistance thermomenters using an in situ meth-od[M].OAK Ridge National Laboratory，1977.

作者简介：朱钧橪（1998-），男，理学学士，研究方向：核物理与传感器技术。