摘要：1，3-丙二醇（1，3-PPD）是一种重要的有机化工原料，作为聚酯的主要原料之一，可用于合成树脂、塑料、橡胶、合成纤维等行业。1，3-丙二醇可与己二醇共聚生产聚己二酸，也可通过与苯甲酸羟化生产苯乙二酸；此外，还可以通过与D-苯乙酮或丙酮羟化合成二乙酰丙酮。1，3-丙二醇在聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺纤维等行业中的应用十分广泛。同时1，3-丙二醇也是重要的工业用溶剂和涂料原料。1，3-丙二醇也被广泛应用于食品添加剂、医药中间体和其他精细化工产品等领域。近年来，随着全球对能源危机和环境问题的日益关注，1，3-丙二醇作为一种重要的有机化工原料也越来越受到重视。目前使用的化学法合成方法主要有有机溶剂法和化学合成法。虽然化学合成法工艺成熟、成本较低且环保，但需要消耗大量的不可再生资源。而生物合成法具有原料来源广、资源节约、环境友好等优点，且能够避免化学合成法中副产物过多和副产物累积问题。因此1，3-丙二醇生产将是未来生物化学法的发展趋势。

关键词：1，3-丙二醇；微生物发酵法；甘油；进展

1，3-丙二醇（ 1，3-PD） 是一种无色、无味的黏稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，是一种重要的化工原料。可用于溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂、洗涤剂和润滑剂等领域，在食品、医药、化妆品和有机合成中也有着重要应用。此外，1，3-PD 还可以作为单体合成聚酯、聚醚、聚氨酯和杂环化合物如吲哚和喹啉。以 1，3-PD 为单体合成的新型聚酯材料—PTT（ 聚对苯二甲酸丙二酯） ，具有优异的回弹性、易染性、抗污性，并且具有可生物降解特性[2]。近年来，我国科技部已将 PTT 列入“十三五”科技规划中，随着 PTT 等新型生物可降解塑料的市场需求量不断扩大，1，3-PD 作为 PTT 生产的重要原料市场需求量将逐年增多。传统的商品化 1，3-PD 由化学法合成，如杜邦公 司 （ DuPont） 的丙 烯醛 法和 壳牌公 司（ Shell） 的环氧乙烷法。

1.微生物发酵生产1，3-丙二醇

1，3-丙二醇的合成方法主要有以下几种：化学合成法、生物合成法和有机溶剂法。目前使用的化学合成法主要有苯酚和甲醛水合法，这种方法反应条件要求高、生产成本高，且生产过程中会产生大量的有害副产物；有机溶剂法因需要使用大量的溶剂而制约了该工艺的发展。目前国内外已经开发出多种生物合成1，3-丙二醇的方法，其中以微生物发酵生产1，3-丙二醇为代表的生物合成法具有原料来源广、无需溶剂、反应条件温和等优点。微生物发酵法生产1，3-丙二醇时，微生物包括细菌和真菌两大类。微生物发酵法生产1，3-丙二醇时所需原料主要为葡萄糖和木糖等糖类物质，而在实际生产中需要使用大量的甘油和乙醇等溶剂。目前已开发出多种不同类型的微生物生产1，3-丙二醇。其中以大肠杆菌作为主要菌株的微生物发酵法具有产品产量高、成本低等优点，是目前公认的生产1，3-丙二醇最有前景和最有竞争力的方法。其他如黑曲霉、酵母、细菌等也被认为是潜在的发酵生产1，3-丙二醇的菌株。此外不同微生物所分泌的代谢产物也不同。比如黑曲霉中所含葡萄糖代谢途径中的4种代谢产物（α-酮戊二酸、戊二酸、葡萄糖和丁二酸）。在黑曲霉发酵生产1，3-丙二醇时，其葡萄糖主要以乙醇形式存在。而在酵母中所分泌的L-丙氨酸（L-PyM）能够以异柠檬酸脱氢酶（IDH）作为催化乙酸与D-苯乙酮或丙酮羟化生成1，3-丙二醇。其中以黑曲霉、白腐真菌、酿酒酵母和保加利亚乳杆菌作为代表菌株。

2.乳酸脱氢酶

乳酸脱氢酶是催化丙酮酸转变为1，3-丙二醇的关键酶之一，1，3-丙二醇的产量和质量主要取决于乳酸脱氢酶的活性。乳酸脱氢酶可通过多种途径提高1，3-丙二醇产量和质量。目前已有众多研究报道利用基因工程技术对乳酸脱氢酶进行改造，如Heberg等在大肠杆菌中构建了以甘油为底物合成1，3-丙二醇的突变株。Rotor等利用大肠杆菌表达并纯化了一种可催化1，3-丙二醇的乳酸脱氢酶，其最适pH为4.0，最适温度为30℃。另外通过对乳酸脱氢酶进行筛选及功能分析发现它能够催化2-酮-2-羧酸、2-酮-4-羧酸等不饱和脂肪酸的选择性氧化。如Uchida等对大肠杆菌进行基因工程改造后，1，3-丙二醇产量提高了4倍。另外在Novosphere公司的菌株BL21中构建了一个乳酸脱氢酶基因工程菌株BL21（DE3）-Lactozymasp.BL21。该菌株在以甘油为底物时，1，3-丙二醇产量为3.45g/L，比对照提高了1倍；当以2-酮-2-羧酸为底物时，1，3-丙二醇产量为2.43g/L。

3.葡萄糖脱氢酶

葡萄糖脱氢酶是一种葡萄糖依赖型的脱氢酶，可催化葡萄糖与氧在有机酸中的氧化还原反应。与传统的生物合成途径不同，葡萄糖脱氢酶以葡萄糖为底物，在乙醇脱氢酶催化下氧化D-苯乙酮或丙酮羟化生成1，3-丙二醇。由于该酶的底物特异性较差且对底物的选择性低，葡萄糖脱氢酶通常作为辅助蛋白被用于合成其他化合物。D-苯乙酮是一种常见的底物，与1，3-丙二醇和1，3-丁二醇等碳水化合物共价连接生成环状中间体。采用基因工程手段对葡萄糖脱氢酶进行改造后，其催化1，3-丙二醇氧化的反应效率得到明显提高。Landauer等通过基因工程手段将葡萄糖脱氢酶编码基因和催化1，3-丙二醇氧化反应的关键酶基因分别导入大肠杆菌中，建立了一套完整的高效生产1，3-丙二醇的基因工程菌株体系。该基因工程菌株与原始菌株相比产量提高了1.41倍。

4.其他酶

微生物发酵生产1，3-丙二醇需要消耗大量的1，3-丙二醇，为了降低其生产成本，目前已有很多微生物被用于生产1，3-丙二醇。如Candidasp.GS2利用甘油作为底物，在不同的培养条件下发酵生产1，3-丙二醇。并且通过对发酵培养基的优化，实现了从甘油到1，3-丙二醇的连续发酵。Ying等采用重组大肠杆菌发酵生产1，3-丙二醇的方法与上述方法相比有以下优点：（1）利用甘油作为底物，降低了成本；（2）与其他有机溶剂相比，甘油具有较高的水溶性和低毒性；（3）能够实现甘油和1，3-丙二醇的同时生产。目前已有研究表明重组大肠杆菌产生1，3-丙二醇的能力与甘油类似。因此从工业发酵角度来看，采用重组大肠杆菌作为基质进行微生物发酵生产1，3-丙二醇也是一种具有良好前景的选择。因此在利用重组大肠杆菌发酵生产1，3-丙二醇时需要研究并解决甘油作为底物的相关问题。如采用其他可替代的碳源、能源物质等进行代替等问题。

结束语：

综上所述，微生物发酵法生产1，3-丙二醇具有原料来源广、成本低、无副产物产生等优点，因此近年来受到了广泛的关注。目前生物法生产1，3-丙二醇主要是以微生物发酵为基础进行工艺优化。虽然近年来对菌株的筛选和改造有了一定的进展，但由于1，3-丙二醇生产过程中存在诸多因素制约着1，3-丙二醇产量的提高和成本的降低。因此对生物法生产1，3-丙二醇工艺技术的研究仍然是现阶段研究的重点。同时，利用基因工程技术对菌株进行改造也是今后研究的方向之一。相信随着微生物发酵技术和生物反应器的发展与完善，生物法生产1，3-丙二醇一定会取得更大的进展。

参考文献

[1]修志龙，姜莉莉，傅宏鑫，周瑾洁，权春善.微生物发酵法生产1，3-丙二醇的研究新进展[J].微生物学杂志，2016，36（06）：1-9.