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摘要：本文采用全自动红外测油仪与手动红外萃取法测定工业污水中的石油类。结果表明：采用全自动红外测油仪在0～80 mg/L线性范围内，石油类标准物质可呈现出良好的线性关系，相关系数为0.9997～0.9999，检出限为0.03 mg/L，检出下限为0.12 mg/L，石油类物质的空白加标回收率为94.8 %，相对标准偏差在0.9 %～3.6 %之间，测量时长均可保持在10 min以内；一直沿用的手动红外萃取法，其线性相关系数为0.9990～0.9992，检出限为0.04 mg/L，检出下限为0.16 mg/L，石油类物质的空白加标回收率为90.0 %，相对标准偏差在1.7 %～4.8 %之间。采用全自动萃取红外法，不仅简便快捷，降低萃取剂四氯乙烯对人体的危害，且具备精确度高、重现性好、检出限低等优点，在工业污水种油类物质的测定领域具有一定的应用价值。

关键词：全自动红外测油仪；快速检测；工业污水；石油类

前言

本文研究了全自动红外测油仪与手动萃取红外法，用于对炼油工业污水中石油类物质的快速检测。与一直沿用的手动萃取红外法相比，全自动红外测油仪简便快捷，降低萃取剂对检测人员的健康危害，且具备精确度高、重现性好、检出限低等特点，在工业污水中石油类物质的测定领域具有一定的应用价值。

1 试验仪器与材料

实验设备：全自动红外测油仪（宁波然诺科学仪器有限公司 RN 3001）；红外测油仪（北京华夏科创仪器股份有限公司 OIL 480）；分液漏斗（1000 mL）；量筒（1000 mL）；容量瓶（50 mL）；移液管（1 mL、2 mL、5 mL）；分液漏斗（1000 mL）；石英比色皿（4 cm）。

实验试剂：石油类标准液（坛墨质检科技股份有限公司 RM）；四氯乙烯（天津市大茂化学试剂厂 IR）；盐酸（永华化学股份有限公司 GR）；无水硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司 AR）；硅酸镁（天津傲然精细化工研究所 60～80目）；蒸馏水（自制）。

2 溶剂检查

将一个洁净的空比色皿放入比色皿槽中，点击“空比色皿调零”，调零完后在同一比色皿中倒入四氯乙烯并扫描，点击“扫描四氯乙烯”。图1为四氯乙烯在2800～3100 cm-1间的扫描图谱，以4cm空比色皿为参比，四氯乙烯在2930、2960和3030 cm-1处的吸光度分别为0.0665、0.0000和0.0000，符合标准方法中2930、2960、3030 cm-1 吸光度应分别不超过0.34、0.07和0.00的要求。

3实验过程

3.1试验原理

用四氯乙烯萃取水中的油类物质，将萃取液用硅酸镁进行吸附，经脱除动植物油等极性物质后，测定石油类。石油类的含量由波数分别为2930cm-1（CH2基团C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团C-H键的伸缩振动）、3030cm-1（芳香基环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算。

a、手动萃取法：将全部样品转移至1000 mL分液漏斗中，取50 mL四氯乙烯洗涤样品瓶后转移至分液漏斗中，振荡2分钟，将下层四氯乙烯相通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗，取适量萃取液过硅酸镁吸附柱，弃去前5 mL，剩下部分用于测定石油类。

b、全自动萃取法：具体实验流程导图见图2。

将加入盐酸酸化至pH≤2的样品顺次放入自动进样器，在软件中按样品顺序填写信息：样品位置、萃取剂体积、测量次数，点击开始进行测定。如图2所示，仪器将四氯乙烯加到样品中，通过搅拌电机充分搅拌，使水中油类物质富集在萃取剂中，静置分层后，在蠕动泵的运作下自动抽取已萃取完全的样品，经过分离桶去除水相，经过过滤膜去除杂质，经除水膜去除四氯乙烯相中残留的水分，同时经过硅酸镁的吸附作用除去提取液中的动植物油等极性物质，接着进入比色皿中，石油类的含量通过在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算，在光学系统与计算机程序的作用下自动计算出样品浓度。

3.2标准工作曲线的绘制

a、手动萃取法：准确移取四氯乙烯中石油类标准物质（1000 mg/L）0.00 mL、0.30 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL于50 mL 容量瓶中，四氯乙烯定容至刻度，摇匀。标准浓度点分别为0.00 mg/L、6.00 mg/L、10.00 mg/L、20.00 mg/L、40.0 mg/L、80.0 mg/L，以干燥的4 cm空石英比色皿为参比，使用红外测油仪在2800～3100 cm-1 之间测定吸收值，建立标准曲线。

b、全自动萃取法：采用全自动红外测油仪绘制标准曲线只需通过手动配制标准曲线最高浓度点80 mg/L，通过仪器自身配标功能，将标液自动稀释，即可达到不同的目标浓度点，建立标准曲线。本方法不仅精确度高，而且节省了人工配标时间，极大程度上提高了实验效率。试验对手动萃取法与全自动萃取法两者标准曲线进行了比对，为避免试验的偶然性，分别对两种方法做了3组标准曲线的比对试验，其差异见表1。其中，手动萃取红外法标准拟合曲线见图3，全自动红外油分分析法标准拟合曲线见图4。

通过对比表1中每组标准曲线试验数据可知，由手动萃取法制得的3组标准曲线方程分别为：y = 0.9307x + 1.2431、y = 0.9856x + 0.49、y = 1.0283x + 0.4385，其线性相关系数分别为：R2 = 0.9991、R2 = 0.9992、R2 = 0.9990；由全自动萃取法制得的3组标准曲线方程分别为：y = 1.0279x + 0.0525、y = 1.0074x + 0.0764、y = 1.037x - 0.2333，其线性相关系数分别为：R2 = 0.9997、R2 = 0.9999、R2 = 0.9999；由此可知，手动萃取法和全自动萃取法两者均可满足标准HJ 637-2018中的规定要求，通过进一步对比两种方法的线性相关系数，可以看出全自动萃取法工作曲线线性明显优于手动萃取法工作曲线。因此，全自动萃取法在实验过程中的准确性相对于手动萃取法会更精准。

3.3方法检出限测定

实验分别采用手动萃取法和全自动萃取法两种方法进行空白试验对比测试。手动萃试验过程时取500 mL蒸馏水，向其中加入一定比例的盐酸，调节至pH≤2后，按照“3.1节”中的实验流程进行测试。由测试过程可知采用手动萃取法在萃取水样时，步骤比较繁琐，在萃取过程中需要用到大量的辅助设备，要多次手动转移萃取完成的四氯乙烯相，还需取适量萃取液过硅酸镁吸附柱，弃去前5 mL，剩下部分用于测定石油类。因此，在手动萃取过程中必须要严格佩戴相应的防护措施，若稍有不慎极易发生安全事故。与此相比，采用全自动红外测油仪萃取则相对更为简单，只需将水样直接转移至进样瓶中，在设备上设置相关程序运行即可，仪器会自动测定水样体积后自动萃取并经过硅酸镁吸附柱计算出石油类的浓度并生成相关测试报告。全自动萃取法不仅可以大大缩短实验流程，节约萃取时间，而且相对于手动萃取法会更加安全，减少四氯乙烯萃取剂对分析人员的危害。其中，手动萃取法和全自动萃取法对石油类空白测试结果见表2。

由表2可知，采用手动萃取红外法7次空白测定的浓度范围为0.02～0.04mg/L，采用全自动红外油分分析法7次空白测定的浓度范围为0.01～0.03mg/L，两种方法空白测定浓度值均低于标准HJ 637-2018中的检出限0.06mg/L，满足测试的要求。参照HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》关于检出限的计算方法，由“1.3.3节”已知采用手动萃取法和全自动萃取法两者7次空白测定的浓度范围，将7次空白测定的浓度值的标准差（Sx）×3.143（tn-1，0.99）得出方法检出限（MDL），同时以4倍的MDL来限定其检出下限。

由表2数据可知，手动萃取法7次空白测定浓度的Sx值为11.3×10-3，全自动红外油分分析法7次空白测定浓度的Sx值为8.16×10-3，经计算得出，手动萃取法其MDL为0.04mg/L，检出下限为0.16mg/L，全自动萃取法其MDL为0.03mg/L，检出下线为0.12mg/L，两种方法均可满足标准HJ 637-2018中对于水质中石油类物质的检出限要求。相对于手动萃取红外法MDL比较而言，采用全自动萃取法其MDL更低，因此，可做到水质中石油类物质的微量测定。

3.5精密度测定

本实验通过对不同浓度的标准溶液的测试来对其精密度进行确定，参照标准HJ 168-2020中对精密度测定的要求，依次对浓度为6 mg/L、20 mg/L、60 mg/L的低中高三个标准物质浓度点来进行测定，每一个浓度点进行平行测定6次，其中采用手动萃取法测试结果见表4，采用全自动萃取法测试结果见表5。分别计算两组数据6次平行测定的相对标准偏差。

由上表可知，采用手动萃取法其RSD范围为1.7 %～4.8 %，全自动萃取法其RSD范围为0.9 %～3.6 %，两种方法均满足标准HJ 637-2018中对RSD≤5 %的要求，相对于手动萃取法而言，全自动萃取法其RSD更低，由此表明，全自动萃取法的精密度更优于手动萃取法的精密度。

3.6空白加标样品测定

本实验通过向500 mL空白水样中加入1 mL浓度为1000 mg/L的标准溶液，配置成浓度为2 mg/L的样品，以此来对其回收率进行测定。手动萃取法分析按照标准HJ 637-2018 中7.3步骤进行样品制备，在2800～3100 cm-1之间使用4 cm石英比色皿测定吸收值，计算水中的石油类浓度。全自动萃取法则将样品直接放置在全自动红外测油仪上进行测试。测试结果见表6。

由表6可知，手动萃取法和全自动萃取法回收率均在80.0 %以上，满足相关标准规定的要求，其中手动萃取回收率在81.0 %～96.0 %之间，可见浮动比较大，其原因是由于在手动萃取的过程中，因实验者的在每次萃取操作过程每次萃取的人为误差所导致，如振荡手法和振荡次数不能保证完全一致。因此，每次萃取受到的变量影响较大。相比较而言，全自动萃取法回收率范围在93.0 %～97.0 %之间，由于在萃取的整个过程均在仪器内部进行，不受人为因素的干扰，所受到的变量因素均是一致的，其误差浮动的主要因素是由仪器自身误差所导致，因此浮动较小，稳定性较高。整体对比两种方法的平均回收率可知，手动萃取法的平均回收率为90.0 %，全自动萃取法的平均回收率为94.8 %，全自动萃取法回收率高于手动萃取法。

3.7实际样品分析

为确定全自动萃取法法和手动萃取法两种方法在实际样品测试中的应用效果，本实验通过采用以上两种方法分别对点位一、点位二、点位三3个不同地点所采集来的废水样品进行了测试和对比，其实际测定结果见表7。

通过以上结果可以看出，在点位一、点位二、点位三三处采集到的污水样品均有被不同程度的检出。其污水中石油类的含量由低到高依次为点位一＜点位二＜点位三，从表7可以看出手动萃取法所测得浓度值与全自动萃取法所测得浓度值相近，且两者误差在10%范围内。从结果分析表明，以上两种方法均可运用于本公司工业废水中石油类的检测。

3.8优势分析

相对手动萃取红外法，全自动红外油分分析法具备一下特点：

（1）自动搅拌萃取，萃取率稳定且平均萃取率为94.8 %，减小由于振荡手法和振荡次数差异而导致的误差；

（2）样品浓度超量程自动稀释，提高测定准确度；

（3）自动测量水样体积，避免使用量筒测定体积而造成石油类残留导致的误差；

（4）全过程自动化，仪器相对密闭，减少测试人员与四氯乙烯的接触，降低萃取剂对人体的伤害；

4结语

本工作通过对比全自动红外测油仪和一直沿用的手动萃取红外法两种方法对石油类物质样品前处理和萃取过程，以及对样品的测定效果，可以得出以下几点结论：

（1）全自动红外测油仪方法的检出限为0.03 mg/L、RSD为0.9 %～3.6 %、回收率为94.8 %，相关系数为0.9997～0.9999；手动萃取法方法的检出限为0.04 mg/L、RSD为1.7 %～4.8 %、回收率为90.0 %，相关系数为0.9990～0.9992。通过对比不难看出，采用全自动红外测油仪对石油类物质进行测定时，其方法的检出限、标准曲线线性关系、精密度以及回收率均要优于手动萃取红外法。

（2）采用全自动红外测油仪对样品的萃取过程是由仪器自动进行萃取，不仅可以省略掉人工手动萃取的繁琐步骤，同时也可以显著降低在样品的前处理以及萃取过程当中，因萃取时间、振荡手法、个人习惯等人为操作因素对测试结果所产生的误差。全自动红外测油仪对样品萃取和测定的整个过程均是在仪器内部进行，因此，可以大大减少四氯乙烯萃取剂对实验人员身体产生危害。

（3）全自动红外测油仪在对样品的检测时间均可控制在10 min以内，相对于手动萃取法可大大缩短检测时间，提高检测效率。全自动红外测油仪测试过程简便快捷、测试结果准确可靠，尤其是对于需要大批量测试污水中石油类物质含量的公司或部门，本研究可以为其提供一定的技术参考。

参考文献

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