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净水处理用反渗透膜研究进展

于占洋 杨波波 邹军 王剑勤 陈俊锋
  
石油化工建设·科技论坛
2024年3期
1上海应用技术大学理学院 上海 奉贤 201418 2浙江绿龙新材料有限公司 浙江 嘉兴 314400

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摘要:反渗透水处理技术是一种十分重要且高效的水处理技术,反渗透膜作为反渗透技术的核心,对于解决目前日益严峻的水污染问题具有十分重要的意义。为了更好的指导反渗透领域的相关研究,本文首先对反渗透膜的原理和实际应用面临的各种膜污染问题进行分类讨论,然后对各种污染方案的方法进行分析和总结。此外,反渗透膜材料的基础性研究也在不断的深入,一方面,目前市面上常用的聚酰胺膜衍生出了许多改性方案;另外一方面,以石墨烯及氧化石墨烯为代表的二维材料因为比表面大、吸附能力强等特点,被选为新型的反渗透膜材料,本文也将从这两个方面对反渗透膜的膜层材料的近年研究进行综述,并对未来反渗透技术的发展进行展望。

关键词:反渗透水处理技术;反渗透膜;膜污染;聚酰胺膜;石墨烯;二维材料

引言

水是人类生产和生活中不可缺少的重要物质,是不可或缺的重要自然资源。我国是水资源较为丰富的国家之一,2021年全国水资源总量为29638.2亿立方米,居世界前列,但由于我国人口众多,人均占有水量只相当于世界人均占有水量的1/4。[1]而且,随着经济的不断发展,工业化的不断推进,工业废水和生活污水的大量排放,致使水源污染日益加剧,对人们的生活用水产生巨大威胁。同时,随着居民生活水平的不断提高,对日常生活的要求也逐渐变高,健康、安全的饮水也受到了广泛的关注。于是有了许多净水技术,并基于这些技术制造了各种各样的净水器。在净水技术发展的历程中,人们应用了自然过滤、超滤、钠滤、反渗透[2]等工艺,其中反渗透膜技术所能过滤的粒子尺寸更高,因此应用越来越广泛。

1反渗透膜在净水系统中的效用

反渗透水处理技术是一种十分重要且有效的水处理技术,主要是利用半透膜的选择性透过溶剂(通常是水)截留离子物质的性质,以膜两侧静压差为推动力,克服溶剂的渗透压,使高浓度溶液中的溶剂通过半透膜而进入到低浓度溶液[3-4],这一与自然渗透方式相反的方法即为反渗透处理技术,见图1。

反渗透水处理技术应用的关键部分是反渗透膜。反渗透膜的孔径为0.1nm,可以完全去除水中的细菌、病毒、胶体、有机物、无机盐、重金属等各类杂质[5]。但是一般的反渗透膜比普通纸张更薄,机械强度差,无法在产品中实际应用,通常情况下,是多层膜结构共同作用。经过加强的反渗透膜,包括超薄分离层、支撑层、无纺布层,分别起到脱盐作用、抗压支撑的作用、增强强度的作用,这样的整体结构才能承受一定的水压,用于实际的水处理系统。

2反渗透膜的分类

对于反渗透膜来讲,其主要性能是膜分离性能和透过性能,它们分别用膜通量和脱盐率来表示[6]。其中主要以脱盐率的多少作为主要指标,可将其分为,低脱盐率反渗透膜、中脱盐率反渗透膜和高脱盐率反渗透膜。

低脱盐率反渗透膜通常用于工业和海水淡化领域,其脱盐率通常在95%以下。这种类型的膜主要用于去除水中的大部分溶解性盐分和其他杂质。中脱盐率反渗透膜是指其脱盐率在95%到99%之间。这种类型的膜广泛应用于家用和商用净水系统,用于提供高质量的饮用水和处理水。高脱盐率反渗透膜通常具有超过99%的脱盐率。这种类型的膜主要用于一些对水质要求极高的应用,如实验室、医疗和电子行业。

不同应用领域对脱盐率的要求不同,而且膜通量和脱盐率两者在实际应用中会出现矛盾的情况,一方面脱盐率的上升会使得离子通过更困难,另一方面也会使得单位时间透过膜的水量更少[7],选择适当的反渗透膜类型应根据具体的需求和水质状况进行评估。

3反渗透膜的影响因素和污染处理

膜渗透技术需要高渗透性和高选择性的渗透膜,但是在运作过程中,水中的各种污染物和杂质会对膜造成污染和破坏,所以探索影响反渗透膜的因素以及应对方法是反渗透技术领域的重要研究方向之一。

3.1反渗透膜的影响因素

反渗透技术中一个重要的参数就是外加压力。何东等[8]使用小型反渗透净水器采用浓水回流技术对自来水进行处理,设置不同的操作压力、进料液流量和操作时间,来测试对净水量和净水浓度的影响。在不同的压力作用下,反渗透膜的膜通量会随着时间而不断下降,这可能与浓水部分的浓度上升之后使得有效的作用降低有关;在测试的1h内,两种条件下反渗透膜的脱盐率保持92%-94%,说明在该工艺条件下,反渗透膜能够有效的工作。

此外,如水的温度、纯废水比例也是影响反渗透膜的重要因素。水温高,则水中的离子活性大,相同时间可以有更多的水透过反渗透膜,故在不同的地区、不同的季节,同样的反渗透膜的水通量也可能会产生变化。另外,纯水和废水的比例不会对产水量进行直接的影响,但是在其余条件相同时,纯水的量比例更高会造成总的流量下降,处理后膜两侧泵后压力上升,纯水产量上升,但反渗透膜的使用寿命会缩短;如果降低纯废水比例,则总流量上升,泵后压力下降落,纯水产量下降,虽可延长反渗透膜的使用寿命,但水资源浪费严重。这些在实际的净水中都应该处理好。

3.2反渗透膜的污染及处理

反渗透膜技术作为一种非常重要的水处理技术,能够有效的处理水中的各种污染物。然而,在处理各种水污染的过程中,反渗透膜本身也会受到原料中的微粒、溶质大分子和胶体粒子等的影响,这些污染物在膜表面或膜孔内的吸附和沉积造成膜孔径变小或者堵塞,从而使膜产生渗透性能与分离特性得到不可逆破坏的现象。根据污染物的不同,可以将其分为胶体污染、有机物污染、生物污染和无机污染[9],这些污染会使得反渗透膜的效果产生下降,所以针对反渗透膜污染的研究和处理方法也是研究的热点之一。

(1)胶体污染及处理办法

在实际生产中,工程应用的预处理单元通常会投入过量的絮凝剂,而当残留在水体中的聚合物阳离子絮凝剂与膜工艺中投加的聚合物有机阻垢剂相遇时会发生反应,将产生药剂污染,并使膜系统产生严重的胶体污染[10]。处理胶体污染的方法主要包括预处理和清洗。预处理的目的是去除原水中的胶体颗粒,通常包括混凝和絮凝,混凝是加入凝聚剂(如铝盐、铁盐等)使得胶体颗粒团聚成较大的块状,然后再通过絮凝剂(如聚合物)聚集成更大的颗,以便后续的过滤和清洗。清洗主要包括反冲洗和化学清洗。反冲洗是指通过水流或一定压力的气体来冲洗膜表面的胶体颗粒,而化学清洗则是使用胶体分散剂或表面活性剂来分散和去除膜表面的胶体颗粒。具体的清洗剂和清洗条件需要根据具体情况选择。

(2)有机物污染及处理办法

有机污染主要由天然有机物、生物有机物(蛋白质、氨基酸等)等引起。由于浓度差极化作用,污染物在膜表面富集并松散的附在表面和孔隙中,这一部分污染可以通过反向冲洗、化学清洗或调节流速的方式来消除,这部分称为可逆污染。然而,另外一部分污染物无法通过清洗等方式从膜表面或膜孔中去除,这将会导致通量的严重下降以及膜寿命的衰减,这种污染称为不可逆污染[11],这种需要利用紫外光、臭氧或者其他高级氧化剂,对反渗透膜进行在线或离线的高级氧化处理来降解有机物,恢复膜的通量和除去有机污染物。

(3)无机物污染及处理办法

反渗透膜的无机污染(又称结垢)是指在反渗透过程中,由于水源中存在的无机物质(硫酸钙、碳酸钙、硅酸盐等)的沉积、结晶或溶解,导致膜表面或孔隙堵塞、膜内形成无机物沉积层,从而影响膜的通量和处理效果的污染。

针对膜无机物污染的处理常常需要根据水质进行选择。如“硬水”中常见的硫酸钙、碳酸钙,需首先使用物理方法,如过滤或筛选,将大颗粒的硫酸钙、碳酸钙颗粒物去除,以减少对反渗透膜的污染;也可使用适当的化学预处理方法可以帮助降低硫酸钙的污染,例如,可以使用螯合剂或缓冲剂来稳定硫酸钙,使其不易沉积在膜表面上。

(4)生物污染及处理办法

膜生物污染是指在反渗透膜系统中,微生物(如细菌、藻类、真菌等)存在和繁殖所导致的污染问题。这些微生物会附着在膜表面或堵塞膜孔隙,影响膜的通透性和水的质量。针对膜生物污染,可以采取以下措施进行预防和处理:

定期清洗,定期进行膜清洗是预防和处理膜生物污染的常用方法。清洗可以使用适当的清洗剂,如过氧化氢、次氯酸钠等,以去除附着在膜上的微生物。生物防污剂,使用生物防污剂可以有效地抑制微生物的生长和繁殖。这些防污剂可以添加到反渗透膜系统中,起到抑制微生物附着和生长的作用。膜预处理,在反渗透膜系统中,可以采用预处理方法,如超滤、颗粒过滤等,以去除水中的悬浮物、胶体和微生物等,减少膜污染的机会。定期检查膜系统的状态,包括膜表面的清洁度、水质的变化等,及时发现和处理膜生物污染问题。

膜污染是反渗透膜系统在日常处理水的常见问题也是最主要的幅面问题,会受水质、操作条件、膜材料等的影响。根据不同的污染类型选择合适的清洁办法,并定期检查维护和针对有效的清洗方法是处理膜污染问题的关键。

4反渗透膜材料的研究进展

基于反渗透膜技术的海水、苦咸水淡化,有着分离效率高、操作简便、适应性强等优势,因此已成为缓解水资源危机的重要途径。而具备较高水通量、盐截留率高以及强抗污染性能的反渗透复合膜是其中重要的一环。当前反渗透技术净水处理的研究,一是对各种水处理过程中产生的污染进行防控、清洗和处理,这在上文中已经做了充分的说明;二是对膜层所用的材料进行改性或替代,目前市面上应用最广泛的是聚酰胺膜,对聚酰胺膜的改性研究一直是热点,另外以石墨烯为代表的新型纳米多孔材料也是未来反渗透膜的备选材料之一,下面将对反渗透膜所使用的材料研究进行概述。

4.1聚酰胺膜研究

1979年,Cadotte 等推出了聚酰胺薄膜复合材料,开启了反渗透膜领域的高速发展。聚酰胺膜复合材料是有苯二铵和三甲基氯在微孔聚砜载体上进行界面聚合制备的,然后使用无纺布聚酯织物支撑,这种聚酰胺(PA)膜具有高的透水性和良好的NaCl截留率(99%),并在酸、碱环境中都具有良好稳定性。数十年来,聚酰胺复合膜已经主导了反渗透膜的市场。

然而,如前文所述,在使用过程中容易出现严重的膜污染问题,这将直接导致反渗透膜的水通量显著降低,膜的使用寿命缩短等,从而限制了PA反渗透膜的应用。为了从根本上解决这种问题,研究者提出多种针对膜材料的耐污染改性策略,包括材料改性、表面修饰、膜层结构优化等。

4.1.1聚酰胺反渗透膜材料改性研究

材料改性是通过对聚酰胺材料的物理性质、表面化学性质和结构进行改变,提高其抗污染性能。例如,通过添加抗生物污染剂、改变膜表面形貌或改变膜材料的孔径分布等方式来减少污染物的附着和堵塞。

倪玲等[12]提出一种同时含有阴阳离子的两性聚合物,可以通过氢键和终端基团的溶剂化作用来束缚水分子,从而有效抵御有机污染物的污染。具体的来讲,紫外光作用下,以2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮为光引发剂,将两性离子化合物[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)接枝到聚酰胺复合反渗透膜表面,对其表面形貌、化学结构及理化性质进行了表征分析,并测试其抗污染的性能。发现接枝后的膜表面结构变得平整,随着接枝单体浓度的增加,膜表面的亲水性也会提升,脱盐率上升,但是脱盐率发生下降。并且通过酸碱处理,发现接枝处理后的复合反渗透膜的稳定性能要高于未经处理的反渗透膜,见表1.

尿素作为常用的农业肥料和化工原料,对水的污染也是十分重大的。由于尿素分子较小,且属于不带电有机分子[13],会增强溶液中的Donnan效应。Donnan效应是指将荷电基团的膜置于含盐溶剂中时,溶液中的反号离子在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度,而同号离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度,由此形成的Donnan位差阻止了同号离子从主体溶液向膜内的扩散,为了保持电中性,反离子也被膜截留。因此,一般的反渗透膜处理尿素效果不佳。于是,Shahriar Habib等[14]研究了改性的聚酰胺薄膜对尿素的分离作用。研究使用了碳二亚胺化学修饰聚酰胺反渗透膜分离层,然后在修饰后应用间苯二胺(MPD)和热处理。在无端搅拌池中测试了膜的透水性、NaCl截留性能和尿素截留性能。实验结果表明,与对照膜相比,改性XLE膜和改性BW30XFR膜的尿素截留率分别从16.8%提高到54.9%和48.4%提高到64.6%,但透水率分别降低了4.7和2.7倍,综上可知,MPD与热处理相结合可显著提高膜的尿素去除率。

4.1.2聚酰胺反渗透膜的表面修饰

表面修饰是指利用表面修饰技术对聚酰胺膜进行功能化处理,如在膜表面引入亲水基团、抗污染剂或光催化剂等,以增加膜的抗污染性能和自洁能力。

Zhang等[15]人在聚酰胺反渗透膜外表面制备了PVA涂层,制备了水凝胶膜和超薄吸附膜两种涂层,研究了聚乙烯醇(PVA)浓度、交联参数、固化环境的相对湿度等工艺条件对涂层的影响。发现了在高相对湿度下固化的PVA涂层具有良好的防污性能,并具有高亲水性、低密封性,这种复合膜可以实现高阻盐性和高通量。

Zhao等[16]通过在膜表面共价枝接磷酸,研究出一种具有优异防污性能的反渗透聚酰胺膜。通过间苯二胺和三聚氯胺的界面聚合合成了一层原始的聚苯乙烯层,然后,乙二胺与原始PA层上残留的丙烯氯之间进行第二次界面反应,生成由伯胺富集的活性层,通过对富胺表面经甲醛和磷酸处理,得到磷酸基修饰膜表面。检测表明改性膜的最低接触角为26°,表明该膜具有良好的可湿性。在1.55 MPa条件下,水通量为88 L m−2 h−1,脱盐率为99.4%。此外,以牛血清白蛋白为有机污染物,测定了膜的防污性能。动态污染实验900min后的结果表明,改性膜的抗污染性能(不可逆污染程度为7.1%)优于市售膜BW30(不可逆污染程度为13.5%)。

4.1.3聚酰胺反渗透膜的结构优化

膜结构优化是指通过设计和优化聚酰胺膜的微孔结构、孔径分布和孔道连通性等,以提高膜的通透性和抗污染性能。例如,采用多层膜、中空纤维膜或纳米复合膜等结构,可以减少污染物在膜表面的积聚和堵塞。

Han等[17]人,设计了一种微孔材料制备的新型薄膜纳米复合滤膜,使用了四甲基氯化磷修饰的COF纳米片(IL@COF-367 NSs)作为中间层,构建了一种高亲水性的膜载体,调节界面聚合,优化了聚酰胺膜的理化性质。由于纳米片中间层具有较高的亲水性和良好的分散性,促进了胺类单体的均匀分布,并减缓了它们向有机界面的扩散。 相较于未经处理的TFC膜,这种新型膜具有更高的表面粗糙度(14.5-54.5nm),以及更低的膜厚度(95-30nm),并对Na2SO4有98.5%的截除率。

此外,在对膜层设计的过程中,表面涂层已被研究证明有效提高界面合成聚酰胺复合膜的防盐和防污性能。但是对于两者之间的匹配关系的研究并不多,使得膜通常面临严重的低透水性问题。所以构建双层结构的选择分离膜制备高性能反渗透膜的关键在于是精确地调节亚体和表层之间的渗透性匹配。于是Liu等[18]人,通过结合传统的界面聚合和表面涂覆技术,构建了一种双层结构的选择性分离层,试图突破高性能反渗透膜(RO)的制备难题,使之具备高透水能力和高阻盐能力。以1,3 -苯二胺(MPD)与三甲基氯(TMC)为原料,通过界面反应合成聚酰胺亚层。通过沉积戊二醛(GA)交联羟丙基甲基纤维素(HPMC)改性聚乙烯醇(PVA)层形成顶皮。通过调整PA亚体和HPMC修饰的PVA顶皮的结构,对形成的双层结构选择层的渗透性能进行了优化。松散的亚体和致密的顶层表皮组成的选择性分离层具有优化的渗透性匹配,可以使复合膜具有良好的水盐渗透平衡,从而具有较高的水通量和排盐能力。以PA2/PVA + HPMC0.2为双层选择性分离层的复合膜对微淡水的渗透率为37.9 kg/m2 h MPa,除盐率为99.4%,高于实验室自制膜PA2、PA2/PVA和商用膜BW30、BW30FR。与PA2、PA2/PVA和BW30FR相比,研究人员发现它在处理纺织二级出水时也具有更好的分离和防污性能,经3次过滤后,水通量为46.9l/m2 h,电导率去除率为99.43%,TOC去除率为96.5%,RFDR为17.2%,FRR为86.5%。

目前,针对聚酰胺反渗透膜材料的研究,主要包括材料自身的改性研究、表面修饰和结构设计等方法,其中材料改性研究和表面修饰可以改变表面性质,如亲水性、电荷性和表面的粗糙度、耐污染能力等;而结构设计可以对整个膜的微孔结构、孔径分布和孔道连通性根据需要进行适当调控和设计。在具体的生产实践中,研究者多采用是多种方法协同处理。

4.2基于石墨烯及氧化石墨烯的新型反渗透膜研究

石墨烯是近年来兴起的一种二维材料,其具有二位网格结构的单分子层,因其具备良好的导电性和导热性、强度高、比表面积大等优点,受到了研究人员的广泛关注。此外,石墨烯的衍生物——氧化石墨烯又称GO,其结构与石墨烯相似,同样具有蜂窝状的结构,高强度和柔韧性,在制备过程中石墨层上会附加上如羟基、羧基、环氧基等含氧基团等,使得石墨层的层间距扩大,为水分子渗透提供了相对有序的通道。以石墨烯、氧化石墨烯为原料,通过不同方法进行处理,可以得到不同结构和性质的膜材料,提供了很高的化学和热稳定性,以及实现高盐抑制和水渗透性的潜力。目前净水处理的渗透膜领域,石墨烯及其衍生物的主要研究方向有两方面:一是使用其作为膜材料构建多层纳米通道从而对污水起到分离作用,二是将石墨烯或氧化石墨烯作为中间层材料对传统的聚酰胺膜进行改性以提高膜性能。

Duc Tam Ho等[19]研究了一种孔径可调的石墨烯泡沫膜,用以解决上述问题。在这项研究中,他们通过分子动力学模拟发现蜂窝和三角形石墨烯泡沫膜可以通过结合高孔隙密度(比其他碳基膜大两个数量级)和施加应变调整孔隙大小的可能性来克服这些问题。而且,研究发现应变触发结构转变,导致孔径显着减小,以此导致蜂窝和三角形石墨烯泡沫具有前所未有的透水性,可以完美地阻挡盐。

刘少校等[20]研究了含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜。首先制备了聚砜(PSf)/聚酰亚胺(PI)共混超滤膜为多孔支撑膜平贴在平板玻璃上,PI为氨基化石墨烯量子点(af-GQDs)提供固定的锚点,随后通过沉积的方法将af-GQDs均匀地铺展在多孔支撑层玻璃基板表面形成中间层,af-GQDs与PI之间通过共价作用使其稳定地锚定在基膜表面。随后,通过间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)之间的界面聚合反应在af-GQDs中间层表面生成了聚酰胺层,制得了含有af-GQDs中间层的RO膜,通过对其进行测试,表明其对2000mg/L的NaCl溶液的截留率为98.9%,实现了高的盐分离率。通过对膜耐污染和长期运行稳定性的测试,该膜通量恢复率为96%,阻力去除率为83%,具有较好的长期运行稳定性。

5结语

随着水污染问题的日益加重,针对污染水的处理问题也愈加受到重视,反渗透处理技术作为一种高效、且长期有效的水处理技术,目前在日常饮用水净化方面得到广泛的应用。当前,关于净水用反渗透膜的研究,一方面集中在各种参数,如温度、压强、水质等对其实际效率的影响;另外一方面,研究重点集中在各种污染物以及处理办法,通过对不同污染物进行分类处理,使得反渗透膜工作寿命更久,工作效率更高;另外,关于反渗透膜材料本身的研究也是热点之一,主要有针对传统的聚酰胺反渗透膜的改性,以及以石墨烯及其衍生物为代表的二维材料作为渗透膜层或者支撑层来构建新型材料。所以,研究者在对反渗透膜进行研究和制备时,应该综合考量各种因素对具体膜材料的影响,并根据其所应用的具体水域情况来选择膜的改性或修饰。

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基金项目:

2022年度海宁市科技计划重点项目(202208);RO反渗透导流布自动化生产技术开发(J2022-157 )

作者简介:

于占洋(2000.04-)男,汉,河南省驻马店人,上海应用技术大学23级硕士研究生,主要研究方向纳米材料,E-mail:236181108@mail.sit.edu.cn

杨波波(1990.11-),男,汉,湖南平江人,上海应用技术大学理学院讲师,主要研究方向为纳米材料与器件,E-mail:boboyang@sit.edu.cn

邹军(1978.02-)男,汉,湖北南漳人,上海应用技术大学理学院教授,主要研究方向为半导体封测与工业自动化

王剑勤(1989.10-),女,汉,浙江海宁人,温州大学商学院2012级学士,主要研究方向为新材料-环保过滤膜基材

陈俊锋(1977.02-),男,汉,湖北南漳人,晋美工商管理学院1999级学士,主要研究方向为新材料-环保过滤膜基材,E-mail:herovohn@163.com

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