摘要：炼化企业需要分析的污水来源广泛，污水性质项目繁多，包括COD、氨氮、硫化物、pH等。不同的分析项目，往往需要用不同的分析方法及专用的仪器来完成。而常规的分析方法速度慢、操作繁琐。随着石化企业的发展，对污水样品的指标控制及调整要求不断提高，迫切需要建立快速准确的对污水性质的分析方法，提高分析效率。近红外光谱的分析在实现快速分析技术上已在国内外石化行业中得到广泛的应用，该方法通过收集不同时期、不同浓度范围的石化污水样品，并根据HJ/T 399-2007水质 化学需氧量的测定（快速消解分光光度法）、HJ/T 195-2005水质 氨氮的测定（气相分子吸收光谱法）、HJ/T 200-2005水质 硫化物的测定（气相分子吸收光谱法）、GB/T 6904-2008工业循环冷却水及锅炉用水中pH的测定等分析标准，对污水样品的性质进行实测。同时利用全光谱分析系统对污水样品进行扫谱，然后结合两种数据通过建模软件建立分析模型，利用分析模型对新的污水样品谱图进行分析，得到石化污水相关性质的测定结果。可以一次性分析得到COD、氨氮、硫化物、pH等项目结果。全红外光谱快评分析方法快速高效，且重复性和准确性较好，为测量石化污水的有关性质提供了一种新的思路与方法。

关键词：全光谱法污水快评系统；污水性质；COD；氨氮；pH；测定

1前言

紫外-可见-近红外全光谱法快速测定石化污水的有关性质，其分析方法是参照HJ/T399-2007水质化学需氧量的测定（快速消解分光光度法）、HJ/T195-2005水质氨氮的测定（气相分子吸收光谱法）、HJ/T200-2005水质硫化物的测定（气相分子吸收光谱法）、GB/T6904-2008工业循环冷却水及锅炉用水中pH的测定的要求起䓍的。新的方法测定原理为前期收集不同时期、不同浓度范围的石化污水样品，每种样品总数需在50个以上，采用上述相关标准方法实测对应污水样品的有关性质。然后对相应的样品用全光谱分析仪在波长为（200nm～1700nm）的紫外-可见-近红外全光谱范围内进行光谱扫描进行光谱扫描采集，采集过程包括自动进样、自动扫谱、自动排空、自动清洗。重复用该方法采集一系列样品的全光谱谱图。然后利用谱图智能分析建模软件（SP-SAMS），将污水样品有关实测指标与全光谱谱图间进行数据建模。经过谱图分类（分为校正集及验证集）、光谱预处理、光谱区间范围选取、建模算法选取等过程，建立物性分析模型。将不同处理方法或模型算法所得到的校正模型的标准差进行对比，筛选出最优的一个或几个模型，导入要预测的样品的光谱数据，解析得到相应的污水物性指标数据，包含COD、氨氮、硫化物、pH等项目。该方法快速准确，准确率在90%以上。同时一次性能够预测污水样品的多个指标，简单高效，且重复性和准确性较好，为测量石化污水的有关性质提供了新的方法，能满足生产的需求。

2实验部分

2.1实验仪器

箱式全光谱分析仪：

●外围规格：400×192×362（mm）（L×W×H）

●波长范围：200-1700nm

●比色皿/光程：10×5mm/5mm

●检测时间：7s

●光源寿命：10万小时

自动进样器：12位

配套软件系统

2.2标样及样品

标准样品：不同浓度范围的COD标样

实验样品：本实验选用石化厂各装置污水、循环水等为实验样品进行研究检测。

2.3实验操作步骤

2.3.1检查全光谱分析仪电源线以及自动进样器电源线连接正常。

2.3.2双击启动桌面上的“辛孚污水快评设备自动进样控制系统”快捷方式。

2.3.3待系统启动后，若系统右上角电源图标呈绿色，即为正常启动，可进行测样分析。

2.3.4将污水样品装于样品瓶中，液面与瓶身刻线齐平，放置在自动进样器进样盘上。

2.3.5进入系统左侧“菜单-自动采样”一栏，在“流程设置”中，点击“导入”，目前一次最多可测10个样品，因此根据实际放置的样品数，选择对应的模板导入。

2.3.6进入系统左侧“菜单-光谱采集”一栏，在“光谱设置”栏下，按照样品在进样盘上的摆放顺序，对各样品命名。命名规则为：样品采集日期-样品所属装置-样品采样点，如231107-高浓度污水处理装置-南沉淀池。

2.3.7完成所有样品的命名后，点击“启动”，自动进样器即可开始运行；完成后，光谱数据会自动保存至“D盘-自动进样器全光谱仪谱图”文件夹。

2.3.8完成测样后，登录智能质检系统SP-RAS。完成登录后，点击网页上方“菜单栏-污水”，进入“污水工作台”。点击左侧“菜单-任务管理-任务概况”，点击“新建”，输入任务名称，与分析系统中样品命名保持一致。输入样品对应的采样点，勾选样品对应的采样时间，点击“谱图分析”，而后点击“导入光谱”，将对应样品的3张光谱全部导入，在“模型选择”中选择对应的模型，点击“快速评价”，即可得到快评预测数据。点击“确定”即可保存预测结果，保存后可在“任务管理-结果管理”中查看。

2.4分析注意事项

2.4.1启动分析系统后，若未正常运行，请检查是否重复打开分析系统；若仍未正常运行，请尝试重启电脑和仪器。

2.4.2分析过程需保持管路水流平稳，若管路中出现气泡、堵塞现象，点击“停止分析”，及时停止操作，避免异常谱图影响预测结果。

2.4.3若管路中出现气泡，需检查软管各接头处有无松动漏气；若管路出现堵塞现象，可拧开T型过滤器下方螺母，更换内部滤芯；或联系相关人员，进行设备维护工作。

2.5模型的建立

前期收集不同时期、不同浓度范围的石化污水样品，每种样品总数需在50个以上，采用上述相关标准方法实测对应污水样品的有关性质。利用SP-SAMS建模软件将污水样品有关实测指标与全光谱谱图间进行数据建模。经过谱图分类（分为校正集及验证集）、光谱预处理、光谱区间范围选取、建模算法选取等过程，建立物性分析模型。导入要预测的样品的光谱数据，解析得到相应的污水物性指标数据，包含COD、氨氮、硫化物、pH等项目。

3结果讨论

3.1标准样品模型的建立以及标样准确性验证

为验证方法准确度，配制了浓度梯度为【0mg/L，10mg/L，20mg/L， 30mg/L，40mg/L，50mg/L，60mg/L，75mg/L，90mg/L，100mg/L，110mg/L，120mg/L，130mg/L，140mg/L，150mg/L，160mg/L，200mg/L，240mg/L，280mg/L，320mg/L，360mg/L，400mg/L，450mg/L，500mg/L，600mg/L，700mg/L，800mg/L，900mg/L，1000mg/L】共29个标样样品用于模型的建立，并配制了【10mg/L，25mg/L，45mg/L，80mg/L，120mg/L，160mg/L， 200mg/L，250mg/L，400mg/L，500mg/L】的验证样品，用于验证标样模型的准确性。结果表明该方法所测结果与样品实际值之间的差值基本能够满足现有分析方法中再现性误差要求。

从标样模型建模样本准确度对比数据上看，以标样序号1为例，其实际浓度为0mg/L，光谱法检测浓度为0.11mg/L，当标样浓度增加时，绝对偏差、相对偏差呈现出差异化的变化趋势。比如标样序号2，其实际浓度为10mg/L，光谱法检测浓度为8.32mg/L，绝对偏差1.68mg/L，而相对偏差达到了16.80%；以标样序号10为例，其实际浓度100mg/L，光谱法检测浓度为100.47mg/L，绝对偏差0.47mg/L，相对偏差仅为0.47%。因此，在不同浓度下，该方法所测结果，与样品实际值之间的差值，基本满足现有分析方法中再现性误差要求。

再分析标样模型验证样本准确度对比数据，以样品序号1为例，其实际浓度为10mg/L，光谱法检测浓度为7.9mg/L，绝对偏差2.1mg/L，相对偏差高达21.40%；再以样品序号10为例，其实际浓度500mg/L，光谱法检测浓度为495.0mg/L，绝对偏差5.0mg/L，相对偏差仅为0.99%。通过此数据，再一次验证了，该方法在不同浓度标样检测中的准确性，虽然具有一定偏差，但都在可接受范围内。

3.2样品精密度考察

以COD浓度范围在0～100mg/L之间的两个石化污水样品为例，同一操作者对两个样品进行六次全光谱扫描，并利用校正模型进行分析，其各项关键性质的预测结果如表3-3和表3-4所示。结果表明，对于石化污水样品1的该方法6次测试结果中，化学需氧量（COD）的极差为1.71mg/L，相对标准偏差为2.16%，满足传统方法标准的要求；氨氮的极差为0.018mg/L，相对标准偏差为2.09%，满足传统方法标准的要求；pH的极差为0.06，相对标准偏差为0.29%，满足传统方法标准的要求。对于石化污水样品2的该方法6次测试结果中，化学需氧量（COD）的极差为1.97mg/L，相对标准偏差为1.33%，满足传统方法标准的要求；氨氮的极差为0.004mg/L，相对标准偏差为7.62%，满足传统方法标准的要求；pH的极差为0.10，相对标准偏差为0.51%，满足传统方法标准的要求。

3.3与传统分析方法比对

对COD范围在0～100mg/L内的20组石化污水样品（具体采样点包括：高浓度污水处理装置（内排口、二级多介质过滤器、高密度沉淀池、反硝化池、曝气生物滤池、臭氧接触池、一级多介质多滤器、絮凝沉淀池、南沉淀池）、低浓度污水处理装置（雨水隔油池进口、雨水隔油池出口、MBR出水、吸附池出水、A/O沉淀池、接触氧化池出水、Szorb-脱烟废水、珠排口）、炼油循环水装置（一循总回水、二循总回水、二循B总回水、三循总回水）、动力循环水（空压站循环水、CFB1#循环水）、14万装置（14万循环水总进口、14万循环水总出口））进行全光谱谱图的收集，并利用校正模型进行分析，将其各项关键性质的测定值与经典法的实测数据进行对比。结果表明该方法所测结果与经典法实测值之间的差值基本能够满足现有分析方法中再现性误差要求。

在COD准确度比对方面，样品1光谱法测定值为44.33mg/L，经典法实测值为44mg/L，相对误差为0.75%；样品7光谱法测定值为49.42mg/L，经典法实测值为46mg/L，相对误差为8.63%，可知二者相对误差均小于允许相对误差10%，说明光谱法具有相当的准确性。

3.4模型适应性讨论

近红外光谱分析技术是建立在相应标准方法上的一种二次测定方法，其校正模型中的样品集应覆盖在常规分析中遇到的所有物理和化学性质的变化范围，而且性质或浓度要分布均匀。在样品预测过程一旦性质或浓度超出模型范围，可以用马氏距离进行模式识别，如果是浓度超出范围，则把样品加到模型中，不断扩充模型，如果污水样品出现新组分，则不能用该模型预测。针对我厂污水样品复杂、经常变化的情况下，校正样品集范围要覆盖全面，而且在应用过程不断监控模型、修正模型，保证预测结果的准确性。

4结论

4.1通过上述的实验表明，采用紫外-可见-近红外全光谱法测定污水中的COD、氨氮、pH等，其分析结果与传统方法并无明显差别，准确度与精密度均能满足标准方法的要求。与传统方法相比，全光谱污水快评分析方法快速高效，在3-4分钟内一次性可以测定得到COD、氨氮、硫化物、pH等项目结果，大大缩短分析时间，提高分析效率。同时，全红外光谱法不破坏样品，不消耗化学试剂，无污染，是一种快速绿色分析方法。

4.2针对我厂污水样品复杂、经常变化的情况下，建模校正样品集范围要覆盖全面，在应用过程不断监控模型、修正模型，以时刻保证模型的有效性、适应性。

参考文献：

[1]徐喆.红外光谱技术在油品检测中的应用[J].中国石油和化工标准与质量，2015（24）：13-15.23

[2]陆婉珍，袁洪福，徐广通，强冬梅，代近红外光谱分析技术（中国石化出版社）2000.4

[3]水污染源在线监测系统（CODCR、氨氮等）运行技术规范：HJ355-2019[S].2019

作者简介：

卢湖，1987.10，检验中心，工程师，应用化学专业。