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摘要：玻璃固化技术是目前最具潜力的高放废液处置技术，玻璃固化体中各类化学元素的含量是影响其物理和化学性能的主要因素之一。本文综述了高放废液玻璃固化体元素分析的主要分析方法，主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、X射线荧光光谱法（XRF）以及激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）。分析了各种方法在玻璃固化体元素分析中的应用现状，讨论了玻璃固化体样品处理与元素分析的常规流程与方法，以期为高放废液玻璃固化体配方及固化工艺提供重要评价数据。

关键词：高放废液；玻璃固化体；元素分析

引言

核反应堆的乏燃料经后处理回收铀、钚后产生的高放射性废液化学成分复杂，既含有未完全回收的铀、钚和大部分其它超铀元素，又含有非挥发性裂变产物（数十种元素200多个同位素），同时含有包壳的溶解产物、中子活化产物以及工艺流程中添加的氧化剂、还原剂等。如何安全高效地处理高放废液是各国核技术领域关注的焦点。目前，高放废液的处理方法有分离-嬗变、玻璃固化、陶瓷固化等，而玻璃固化技术是国际上处理高放废液方法中比较成熟、唯一实现工程化应用的技术[1]。玻璃固化技术是利用硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐等玻璃作为载体，与高放废液按一定比例混合，经过蒸发、煅烧、熔融等复杂的高温反应，将高放废液中的各类有毒有害成分固化于玻璃之中，达到放射性废物安全、经济和废物最小化处理目的[2]。其优点是可以同时固化高放废液中的全部组分。玻璃固化体配方是高放废液玻璃固化的关键技术之一，与废物的包容量及固化体的性质直接相关。玻璃固化体中各类化学元素的含量对放射性废物包容量、化学稳定性能、机械性能等均产生重要影响，因此，准确测定玻璃固化体的化学元素含量，对确定适宜的玻璃固化体配方及固化工艺提供重要评价数据，是开展高放废液玻璃固化研究及应用的重要保证。

玻璃固化体中各化学元素的含量分析方法主要包含电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线荧光光谱（XRF）和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）。

1电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）

电感耦合等离子体原子发射光谱法是利用元素原子外层电子在ICP激发光源作用下发射特征谱线所提供的波长信息进行元素定性定量分析。具有灵敏度高、选择性好、干扰少、分析速度快、线性范围宽、可实现多元素同时测定的优点，已成为分析领域常用的元素分析方法。ICP-AES是目前应用较为普遍的玻璃体成分分析的方法。

ICP-AES测量玻璃中化学成分的分析，样品前处理对分析结果产生重要影响。目前常用的方法有湿法酸溶、碱高温熔融、微波消解三种。玻璃的湿法酸溶处理主要是指玻璃在HF或含HF溶液中的溶解反应，其中主要的反应是HF破坏硅氧网络结构，使Si-O键断裂，形成Si-F键，进而使玻璃出现溶解现象。据文献报道，HF浓度、温度、溶液PH值、玻璃组成、玻璃表面粗糙度等均会影响反应的效果[3]，HF和强酸的混合酸溶液对玻璃的溶解效果好；碱高温熔融处理主要是指玻璃中的SiO2与NaOH或KOH等碱性物质在高温下的熔融反应；微波消解方法是近几年发展起来的一种快速消解技术，在密闭容器中进行样品消解，在极短的时间内可获得高温高压，具有速度快、试剂用量少、本底值低、易于控制、易挥发元素无损失等优点。在实际分析测试中，需要根据所测样品元素的不同，选择合适的样品处理方法。

GB/T 1549-2008《纤维玻璃化学分析方法》中规定了钠钙硅铝硼玻璃、高碱玻璃及硅酸铝棉等玻璃的化学分析方法，其中部分化学元素如Ti、As、S、P、Sr、Ce等采用ICP-AES测量。GB/T 1347-2008《钠钙硅玻璃化学分析方法》规定了钠钙硅玻璃的化学分析方法，其中采用ICP-AES测定的元素有Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、P等。

陈世焱[4]等用ICP-AES和ICP-MS分别测定了光学玻璃中的La、Ce、Sm等15种稀土元素。研究发现，对于含难溶稀土元素的玻璃样品，采用Na2O2高温熔融-HNO3酸化法较HF湿法酸溶样品溶解更完全、测量结果更准确。同时，采用该方法对GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161四种国家一级标准物质进行测定，结果与标准值相符，方法RSD为1.15%～4.73%。彭文俐[5]等采用合适比例的硼砂和Na2CO3高温熔融-HCl酸化处理样品，运用ICP-AES法测定镧系列光学玻璃中的La、Si、Zr、Zn、Nb、Li等10中元素，B元素的测定则采用NaOH高温熔融-HCl酸化处理样品。该方法通过基体匹配控制标液和样品中的钠盐含量和酸度一致，达到消除基体干扰的目的。方法的RSD为0.25%～7.82%，加标回收率为95%～105%。王惠敏[6]等用ICP-AES法测定了玻璃组份中的Ca、Mg、Ti、Fe、Si、Al等元素。方法考察了样品处理方法、标准溶液的制备、谱线选择对待测元素的影响。结果表明：以NaOH高温熔融、HCl调节PH值、HNO3酸化处理后的样品可准确测定样品中Si、Al、B的含量；配制标准溶液时，加入与样品中相同量的NaOH、HCl和HNO3，达到消除基体干扰，保证溶液雾化效率一致的目的。王虹[7]等用ICP-AES法测定了玻璃中的S、P、B。考察了仪器的工作参数及分析线的选择对待测元素的影响。研究表明，HNO3、HF和HClO4能够完全溶解样品，选择S181.972nm和P178.222nm作为元素分析线，样品中的Ca、Si、Al等共存元素对S、P的测定基本没有影响。在仪器最佳工作条件下，对美国标准局标准参考物质SRM89铅钡玻璃和91乳白玻璃及国家一级标准物质GBW03117钠钙硅玻璃进行测定，所得结果与标准值基本一致，方法的RSD在0.2%～2.9%，检出限分别为S0.07µg/mL，P0.08µg/mL。玻璃中某些特定元素的其他处理方法及结论见表1所示。

2 X射线荧光光谱

X射线荧光光谱法（XRF）是利用原子内层电子受X射线激发后所发射的特征荧光X射线所提供的波长信息进行元素定性分析，根据荧光强度与浓度之间的关系进行定量分析。按色散和探测方法的不同，X射线荧光光谱分为波长色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF）两种。其最独特的一个优点是对试样无损伤。具有分析速度快、结果准确、谱线干扰少、分析范围广和适合多元素同时测定的特点。但对原子序数较小的Na、Mg等轻元素的灵敏度低、检测误差较大。已广泛应用于地冶金、环境、材料、化工等领域的物质成分分析。如美国康宁公司、日本的旭玻璃公司均把X射线荧光光谱分析作为常规分析手段，取代了经典的湿法分析方法。

金立云等[15]采用Li2B4O7、Li2CO3、NH4Br、NH4NO3混合熔剂，以玻璃熔片法制样，建立了测定模拟高放废液玻璃固化体中Zr、U、Sr、Si、Ni、S、Fe等14种元素的XRF方法。该制样方法克服了样品的不均匀性、粒度效应和化学态效应，使样品更均质化。由于高放废液玻璃固化工艺中S含量对长寿命Sr、Cs放射性核素的有效固化产生严重影响。因此，试验通过加大氧化剂NH4NO3的量，有效降低S的挥发损失，以保证S的准确测定；按照样品的熔样方法制备了标准化样品，对仪器漂移进行有效校正；通过标样回归法对基体效应进行有效校正，测定值的RSD在0.3%～4%。为测定更多微量元素，金立云等[16]人在此基础上又研究了低稀释比（熔剂质量：样品质量为3：1）熔融制样—X射线荧光法测定模拟高放废液玻璃固化体中U、Zr、La、Ga等26中元素。杜米芳等[17]采用粉末压片法制样，利用波长色散型X射线荧光光谱仪建立了白云石中Si、Al、Ca、Mg、Fe的快速分析方法。试验以硼砂做衬底和镶边进行压片，解决了样品开裂问题；样品在相同条件下经研磨机研磨过筛，消除了粒度效应；通过消除共存元素的干扰，得到最佳校准曲线。该方法与化学分析法的结果相近，分析误差满足常规化学分析法的误差要求。付强[18]等结合能量色散型X射线荧光光谱和拉曼光谱两种无损分析方法对河南出土的一批硅酸盐文物进行了化学成分分析，确定了其中Si、P、Na、Co、Ru等的含量并以此判定样品玻璃类型。

3激光刻蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱是近年来发展快速的微区元素分析技术。它的基本原理是将激光束聚焦于样品表面使之熔蚀气化，由载气（Ar）将样品气溶胶送至等离子体中电离，再经质谱仪质量分析器进行质量过滤，最后用检测器分别检测出不同质核比的离子。LA-ICP-MS将激光烧蚀技术的高空间分辨（µm）与ICP-MS高灵敏度的痕量元素分析技术结合，不仅避免湿法消解样品带来的试剂污染、样品分解不完全、易挥发元素丢失等问题，而且消除了水和酸造成的多原子离子干扰，增强了ICP-MS的实际检测能力[19-20]。使得LA-ICP-MS具有快速、实时、宏观无损、灵敏度高、多元素同时检测以及能够提供同位素比值信息等特点。

标准物质在LA-ICP-MS分析中的作用包括定量校正和数据质量监控两方面。可靠的标准物质是利用LA-ICP-MS获得准确数据的前提。这些标准物质可以分为四大类：人工合成的标准玻璃、具有天然成分的地质标准玻璃、人工合成的和天然的矿物[21]。人工合成的标准玻璃包括美国国家标准与技术局（NIST）合成的SRM610～617系列玻璃、美国地质调查局（USGS）合成的GS系列标准玻璃（GSC-1G，GSD-1G和GSE-1G）。由于NIST系列玻璃中的微量元素种类多、含量高，且分布均匀，因此是LA-ICP-MS微量元素分析常用的一级标准物质[22]。成倩等[23]采用LA-ICP-MS法，使用美国康宁博物馆标准玻璃Corning-B和Corning-D系列为标样，对新疆出土的一批玻璃进行了Si、Al、Mg、Na、Sn等18种主量和微量元素的分析，通过仪器校正，使标准样品的测量中主量元素标准偏差小于1%，微量元素小于5%，通过预先对样品进行剥蚀，避免了出土玻璃表面元素流失而导致的数据偏差，并且对Na和Mg等轻元素检测灵敏，克服了X射线荧光光谱法的不足。赵令浩等[24]使用LA-ICP-MS技术对玻璃样品及其缺陷部位进行了成分分析，采用NIST610作为标准样品，Ca作为内标元素，利用外标结合内标基体归一定量技术，计算主、次及痕量元素成分。为验证方法的准确性，对NIST612标准玻璃进行分析，结果表明，除Fe因在NIST612中分布不均匀造成相对标准偏差较大（16%）外，其余元素测定值相对偏差均小于10%。该方法的优点是测定一个NIST标准玻璃即可对样品中的大部分元素进行分析，但要提高分析准确性，对仪器条件优化和参数设置要求以及玻璃标准样品的均匀性要求较高。

4 结语

随着高放废液玻璃固化技术的不断发展，其中化学元素的分析方法也取得了长足发展。逐渐形成以ICP-AES法为主的分析方法，其测量范围最为广泛，但该方法存在样品消解不完全、挥发性组分损失而造成的测量结果偏低，使用HF的消解方法因对ICP进样系统腐蚀而使测定的Si含量偏高等问题，因此ICP-AES法样品的前处理过程对测量结果产生至关重要的影响；XRF法可实现样品的无损分析，但对Na、Mg等轻元素测量灵敏度差；LA-ICP-MS同样可实现样品的无损分析、多种元素同时测量，同时样品检测限更低，但设备昂贵。因此，ICP-AES、XRF、LA-ICP-MS法在样品要求、测定范围、检测程序、测量准确度等方面各有利弊，实际分析过程应选择适宜的分析方法。随着仪器分析及多元素同时分析技术的不断发展，高放废液玻璃固化体中元素分析方法在高准确度、高灵敏度、高自动化及在线分析等方面均有所突破，从而将玻璃固化体中化学元素的分析方法推进到更新、更高的水平。

参考文献

[1]李洪辉，李鹏，崔增琪，等.高放玻璃固化体深地质处置过程中溶解机理分析与计算[J].辐射防护，2016，36（1）：7-12

[2]谭宏斌，李玉香.放射性废物固化方法综述[J].云南环境科学，2004，23（4）：1-3

[3]成惠峰，李要辉，吴云龙，等.硅酸盐玻璃的化学处理研究进展[J].硅酸盐通报，2011，30（4）：827-833

[4]陈世焱，和振云.ICP-AES和ICP-MS法测定光学玻璃中的15种稀土元素[J].分析测试技术与仪器，2011，17（4）：217-222

[5]彭文俐，杨峰，罗良红，等.ICP-AES法测定镧系列光学玻璃成分[J].广州化工，2013，41（12）：130-132.

作者简介：沙顺萍（1979.01-）女，硕士研究生，副研究员，主要工作是光谱及质谱分析。