摘要：金属卤化物钙钛矿超晶格一经报道便引起了人们大量的关注。大量研究从各个方面推动了超晶格的蓬勃发展。这些包括精确控制尺寸和形态、增强性能、开发功能以及将材料集成到微型设备中。金属卤化物钙钛矿纳米晶体的有效合成推动了构建单元自组装成微米级超晶格的研究。更重要的是，这些材料表现出丰富的光学特性，包括高度相干的超荧光、放大的自发激光发射和可调节的光谱红移，促进了基础研究和最先进的应用。这篇综述总结了金属卤化物钙钛矿超晶格领域的最新进展。详细介绍了如何区分超晶格的众多光学特征以及当前的当代应用。本综述最后列出了一系列未解决的问题，并展望了它们在量子计算和量子通信中的潜在用途，以促进该领域的进一步研究。

关键词：超晶格；钙钛矿；超荧光；自发辐射；量子阱

金属卤化物钙钛矿纳米晶体组装成超晶格总是伴随着独特的光学特征，包括超荧光（superfluorescence）、放大自发发射（amplified spontaneous emission， ASE）和光谱红移。[1]在金属卤化物钙钛矿超晶格出现之前，人们除过在π共轭聚（亚苯基亚乙烯基）衍生物和KCl单晶中的O2-中心观察到超荧光现象外，很少观察到其他超晶格的超荧光现象，而这两者都是50年前的报道。另一种光学现象，称为超辐射，类似于超荧光，长期以来一直困扰着研究人员。在分析金属卤化物钙钛矿超晶格的光学特征之前，明确区分这两个现象是至关重要的。[2， 3]

1954年，Dicke预测了没有激光腔的双能级系统的相干发射，这通常被认为是ASE生成的光学增益结构。在接下来的几年里，研究人员发现了两种不同的相干发射途径，它们被命名为Dicke超辐射和超荧光。在超辐射情况下，外部高能激光将处于基态的电子相干泵浦到稳定的激发态，在此过程中产生大量激子。这些激子表现得像具有相同相位的宏观偶极子，即相干。释放激发能后，它们经历从激发态到亚基态的辐射跃迁，产生相干超辐射。在光物理过程中，激发的电子和空穴在极短的时间τp内形成同相偶极子阵列，并表现出“记忆”行为，随后发生超辐射发射。因此，超辐射可以定义为一个瞬态过程，其中激发源、激子偶极子和发射都是相干的。

与超辐射相比，超荧光在激发体系中的过程总是晚于传统荧光发射过程。在激光激发下，电子从基态跃迁到更高的激发态。由于更高激发态的载流子寿命较短，电子在声子的帮助下热弛豫到低位激发态。一些具有随机偶极子方向的电子或激子自发地返回到基态并像正常方式一样发射非相干荧光。荧光可以在短时间τD内诱发宏观偶极子，导致剩余激子具有相同的偶极子相位，随后发出波长等于低位激发态和亚基态之间能隙的相干超荧光发射。因此，超荧光是在常规自发发射后不久发生的伴随过程。[4]

相干和非相干激发源都适用于ASE。激光激发用于将ASE与超辐射和超荧光对齐。与超荧光一样，激光激发在声子弛豫到低位激发态之前将电子激发到高位激发态。值得注意的是，低位激发态的激子具有随机偶极矢量。在ASE系统中，不同相位的荧光可以通过受激发射得到增强，但特定相位的最大增益逐渐占主导地位，随后电子从低位激发态跃迁回亚基态。由于亚基态的寿命比低位激发态短得多，因此电子会迅速释放到基态，导致低位激发态和亚基态之间的粒子数反转，并最终产生协同输出。由于激光的产生需要泵浦源、增益介质和谐振腔，因此可以通过引入谐振腔来调制ASE，例如回音壁模式和法布里-珀罗模式。因此，ASE可以理解为无镜激光器。

由于超辐射、超荧光和ASE都表现为受激发射，因此它们的发生在很大程度上取决于粒子数反转。特别是，超辐射和超荧光的光学特性非常相似，包括尖锐的发射峰、输出强度的泵浦功率相关指数增加、衰减时间减少以及发射光束的方向性和偏振，使得准确识别变得困难。以下是关于如何区分这三种光学现象的一些建议。在时域发射方面，超辐射和超荧光具有干涉效应、量子拍频和Burnham-Chiao振铃等相干特性，但ASE不具备这些特性。此外，延迟时间τD是超荧光的独特特征。对于超辐射和超荧光而言，可以通过拟合发射强度与泵浦功率来获得明确定义的指数，而ASE的指数可以是任何数字。最后最重要的一点是，通过比较T2和τp，可以使用经验指数T2将ASE与超辐射和超荧光区分开来。例如，ASE中的T2通常明显短于τp。

1.超荧光

在具有自发辐射的系统中，荧光来自独立的激发原子，每个单元既不与其他单元相互作用，也不与辐射场相互作用。因此，各向同性荧光的最大强度Imax与激发原子数成正比。此外，相应的衰减率服从指数定律，其特征时间τn等于单个激子的辐射衰减率的倒数。

与具有非极化激子的各向同性自发发射相反，超荧光是高度各向异性的，与样品几何形状相对应。在涉及相干激子（数量N）的典型超荧光中，其强度遵循Imax∝N2规则，它需要较短的跃迁时间τD∝（lgN）/N，并且由此产生的统一衰减时间τR ∝τn/N比常规荧光更短。至于实验观测，超荧光的观察必须满足几个原则。首先，必须要有偶极子和光场之间的相互作用。此外，纳米晶体单元之间的平均原子间距离必须远小于它们的发射波长。此外，应尽量减少其他类型的相互作用，例如碰撞和热噪声，以防止激子波函数移相。一旦原子系统变得致密、大尺寸和足够低温，几个最初独立的偶极子将以相同的相位共振，形成一个宏观偶极子。结果就是，其中的能量相干释放，导致超荧光。应该注意的是，宏观激子的能量不是由单个脉冲释放的，而是以一系列尺寸逐渐减小的脉冲的形式释放的，这被定义为Burnham-Chiao振铃，由Burnham和Chiao于1969年首次观测到。[5]

1973年发现HF气体在室温下表现出超荧光。将近50年后，这种有趣的光学特征在金属卤化物钙钛矿超晶格中被发现。文献中的超晶格是通过溶剂蒸发法制备的，其中分散的CsPbBr3纳米晶体自组装成细长的、高度有序的结构。比较单个纳米晶体及其超晶格，很明显常规荧光具有统一的指数阻尼时间τFL，而超荧光具有较短的统一衰减周期τSF。

超晶格的光致发光光谱中出现两个峰，一个因非耦合纳米晶体荧光而具有较高能量，另一个因超荧光而具有较低能量。这种激子的相干释放有助于更快的发射衰减。迈克尔逊干涉仪用于测量超晶格中的相位相干性，发现它比纳米晶体长3.5倍，表明这其中发生了相干过程。光子到达时间的二阶分析证实了明显的光子聚束，表明荧光和超荧光之间存在时间延迟。此外，通过条纹相机在超晶格中观察到Burnham-Chiao振铃，并且随着激光功率的增加，这种效应变得更加明显。在更高的激光功率下，超荧光衰减时间τSF、强度和统一延迟时间τD都与在HF气体中观察到的超荧光相匹配，因为Imax与τR-2呈线性关系，而τD与τR呈线性关系，通过这一点确认在金属卤化物钙钛矿纳米晶体超晶格中发出超荧光。2021年，在由NaGdF4和CsPbBr3纳米晶体组成的ABO3型超晶格中观察到超荧光，其中前者占据A位点，后者占据其他位点。通过精确控制NaGdF4纳米晶体的尺寸，可以调节两种成分之间的距离以促进超荧光。

由于热相移，只有在6 K左右的低温下才能检测到超荧光。这解释了测得的辐射衰减率比理论上预期的小六个数量级。这种猝灭行为严重影响了超荧光特性的实际应用。解决这个问题的一个有前途的策略是引入极化子，如78 K下的MAPbI3（MA：甲胺）薄膜所示。通过添加苯乙基铵（PEA）等有机分子，可以构建准二维PEA： CsPbBr3薄膜，该薄膜具有抗热猝灭和超荧光的能力，可在300 K以上的温度下进行检测。这些异常现象归因于杂化钙钛矿中的强束缚激子极化子，它可以稳定相干过程并导致更宏观的量子相变。在二元组分的超晶格中，球形Fe3O4和立方CsPbBr3纳米晶体的尺寸和混合分数的轻微变化导致从NaCl型到钙钛矿型的结晶转变。值得注意的是，在后者中观察到增强的超荧光，表明增强的相干偶极子耦合。

2.放大的自发辐射

一个世纪前，爱因斯坦在他关于辐射的开创性论文中预测了ASE。这种现象基于对称吸收和诱导发射，在任何具有增益模式的光学系统中都可以看到。ASE被描述为增益介质中的一系列光学跃迁，其中增益范围内的所有类型的自发辐射都可以被受激发射放大，并且具有最大增强的发射逐渐占主导地位，最终导致协同输出。在激子行为方面，ASE与超荧光相似，主要区别在于前者发射态激子的偶极相是随机的，而后者是一致的。人们用去相位时间TD区分它们，这是统一衰减时间和跃迁时间的协同结果。

鉴于偶极子相移率与温度的三次方成正比，特定的光学系统会随着温度的波动而表现出不同的现象。例如，随着温度升高，超荧光的比例逐渐降低，而ASE增加直至占主导地位。发射的脉冲单调变宽，表明超荧光逐渐减弱。在这样的过程中，有一个分水岭将去相位速率分为两部分，超荧光的快速去相位区域和ASE的缓慢去相位区域。温度对超荧光强度有显着影响，因为偶极子排列对温度高度敏感。温度仅升高15K，最大发射强度降低超过六个数量级，这一过程表明了从超荧光到ASE的转变。

由于ASE是非相干发射，发射的光子没有方向选择性。考虑到在给定的微腔中可以实现宏观偶极子对准，如圆柱型增益介质中沿向右方向的主要辐射所见，特定光学系统的几何形状通常对ASE有重大影响。该输出可视为介于真正相干激光振​​荡器和完全非相干荧光之间的定向光束。从这方面来看，ASE是产生激光的先决条件这就是为什么ASE以前被称为无反光镜激光器。整个过程可以概括如下：在用光源激发后，增益介质会增加发射光子的数量，然后微腔将未对齐的光子调制到特定方向，从而产生激光束。

目前人们已经对来自金属卤化物钙钛矿材料的ASE进行了大量研究。如果泵浦功率足够，则可以轻松实现ASE。大泵浦密度导致ASE强度增加，从自发发射到ASE的转变称为阈值。在光致发光光谱上成功观察到尖锐的发射峰表明ASE的产生。例如，MAPbBr3（MA = 甲胺）超晶格显示大功率泵浦下ASE峰带宽为7-9 nm，而开始时则为20 nm。光学增益的双激子性质是ASE从光致发光最大值红移的原因。从该材料中提取的总发射强度显示了一个对应于ASE阈值的拐点。阈值之后的强度与泵浦密度显示出超线性关系，直到激子饱和。MAPbBr3超晶格的阈值为3 µJ cm−2，是随机分布的结构阈值的四分之一。双激子结合能的降低和超晶格中载流子冷却速率的增加被认为是造成这一较低阈值的原因。另一项研究表明，在800 nm光源激发下，ASE以10.9 mJ cm-2的泵浦注射量出现在二维光子CsPbBr3超晶体中，表明单个纳米晶体组成的超晶格结构的促进光耦合。

应该注意的是，还可以获得通过微腔调制放大的受激超荧光，它显示出与ASE非常相似的光谱特征。例如，当泵浦功率超过40 µJ cm−2时，CsPbBr3超晶格中的微腔增强超荧光峰显得更窄、更强烈。ASE的几何选择特性可用于区分激光与超荧光和ASE模式。改变微腔几何形状后，受激超荧光放大会导致激光束改变形状或波长。此外，超荧光激光比ASE激光具有更高的阈值。

3.量子阱和光谱红移

在二维层状钙钛矿薄膜中，量子阱的形成和随后发生的光谱红移通常是由分散的纳米晶体积累到超晶格中引起的。当谈到量子限制效应时，比它们的玻尔半径更小的金属卤化物钙钛矿纳米晶体的特点是价带和导带边缘之间的带隙更大，导致发射峰发生蓝移。相反，红移似乎是量子限制的逆转，其中超晶格中的单个纳米晶体彼此强烈相互作用，产生更小的带隙。带隙变窄的基本原理是超晶格内相邻纳米晶体之间增强的电子波函数相互作用会导致多个迷你带。因此，涉及这些微带的光学跃迁通常具有较低的能量，对应于实验观察到的光谱红移。量子阱通常在二维层状钙钛矿中形成，这主要是由于导电性比无机八面体差的A位有机分子的强介电屏蔽。这迫使电子有效地定位在无机八面体周围并与空穴重新结合，从而导致光子发射。

金属卤化物钙钛矿超晶格的光致发光峰与其尺寸之间存在密切关系。例如，通过延长自组装的老化过程，形成更大的超晶格，并且红移随着基本构建块相互作用更强烈而更加明显。由于聚集和分解之间的平衡，超晶格的大小是有限的，因此存在红移上限。有趣的是，可以通过将超晶格溶解成其原始纳米晶体形式来恢复光谱。例如，将CsPbBr3超晶格稀释10000倍可将其光致发光从530 nm蓝移到515nm。此外，检测自组装过程中光谱红移的原位超快光谱技术可用于研究超晶格的生长动力学和动力学。

光谱红移不仅是长方体超晶格的特征，也是所有超晶格的普遍性质。例如，可以改变有机配体的碳链长度，以在具有不同纵横比的细长CsPbBr3超晶格中实现20 nm的红移。[6]这种超晶格的发射光谱形状几乎与稀释的纳米晶体相同，除了半宽度的差异可以忽略不计。

4.结束语

在过去的五年中，金属-卤化物钙钛矿超晶格在卤化物钙钛矿领域受到越来越多的关注，并且出现了许多相关研究。由于新的合成方法和对潜在光物理机制的深入探索，这一研究主题蓬勃发展。然而，仍有几个悬而未决的问题需要紧急解决。此外，与其他发光材料相比，它们的光学特性似乎没有得到充分利用。

金属卤化物钙钛矿超晶格很难进行光学表征，尤其是在超荧光方面，因为这种光学特性随着温度的升高而变得不那么突出。例如，尽管在低温（例如6 K）下超荧光强度很高，但实验信号比理论响应弱六个数量级。换句话说，热退相干是导致超荧光急剧减少的关键因素，这严重阻碍了其实际应用。在这种情况下，可以进行模拟以深入了解超荧光的热相移与纳米晶体尺寸之间的相关性。由较小的纳米晶体自组装的超晶格具有更高的抗热退相干性。例如，在相同温度下，由3 nm纳米晶体制成的超晶格表现出比由9 nm长度的纳米晶体制成的超荧光响应强四个数量级。然而，很难获得尺寸为3 nm的纳米晶体，因为金属卤化物钙钛矿纳米晶体的生长是一个几乎瞬间发生的超快动力学过程。随着纳米晶体变小，尺寸差异变得更加明显，这使自组装过程复杂化。

另一个问题是钙钛矿纳米晶体超晶格中发射波长的调制。尽管钙钛矿纳米晶超晶格中可见光发射已被广泛报道，但紫光、紫外光和近红外光（NIR）发射尚未见报道。一方面，合成高质量紫光或UV发射的钙钛矿纳米晶（例如CsPbCl3）仍然具有挑战性，因为表面Cl原子的分离会产生卤化物空位并导致低PLQY。研究人员已经证明，掺杂可以显着提高钙钛矿纳米晶体的PLQY。例如，掺杂Ni2+或Cd2+会产生发射紫光和紫外光的CsPbCl3纳米晶体，其PLQY分别接近100%和60.5%。如果应用掺杂工程，在发射紫光和紫外光的钙钛矿纳米晶体中可能会获得类似的超晶格。

掺入镧系元素是在CsPb（ClxBr1−x）3等钙钛矿纳米晶体中实现NIR发射的有效策略。然而，由于奇偶禁止光学跃迁、镧系元素的少量掺杂以及从钙钛矿主体到镧系元素发射体的低效能量转移，镧系元素发射体相应的发射强度和PLQY极低。最近，在两种高度稳定的无铅钙钛矿单晶Cs2MoCl6和Cs2WCl6中观察到超过1100 nm的NIR发射。明显的斯托克斯位移归因于明亮的自陷激子的形成。如果可以合成它们的纳米晶体，则可以设想制造Cs2MoCl6和Cs2WCl6超晶格。由于自陷激子在单个纳米晶体中产生并且对界面相互作用不敏感，因此NIR发射将保留在这些纳米晶体超晶格中。

可以通过设计具有有利几何形状的微腔来获得超荧光激光，其中使用外部激光束来刺激和放大初始超荧光。然而，目前寻找高质量的光源仍然很困难。相应聚集体中放大的受激超荧光激光的高相干性以及金属卤化物钙钛矿纳米晶体的单光子特性使其超晶格成为上述应用的有前途的光源。

由金属卤化物超晶格产生的相干超荧光激光器也可用于其他量子技术，例如多维量子行走的研究、贝尔不等式的验证以及量子纠缠的最终研究。金属卤化物钙钛矿超晶格很可能有不同背景的研究人员进一步探索，包括材料科学、化学、计算机科学和量子物理学。

参考文献：

[1]HUANG H， FEIL M W， FUCHS S， et al. Growth of Perovskite CsPbBr3 Nanocrystals and Their Formed Superstructures Revealed by In Situ Spectroscopy [J]. Chem Mater， 2020， 32（20）： 8877-84.

[2]孙永伟， 马文全， 杨晓杰， et al. 空间有序的量子点超晶格的红外吸收 [J]. 半导体学报， 2005， （11）： 47-51.

[3]谭继清， 王强强， 谢微. 量子点超晶格激子系综中的超荧光行为 [J]. 华东师范大学学报（自然科学版）， 2022， （04）： 163-8.

[4]谢月娥， 颜晓红， 陈元平. 量子点超晶格中的电子输运 [J]. 湘潭大学自然科学学报， 2005， （02）： 84-8.

[5]BURNHAM D C， CHIAO R Y. Coherent Resonance Fluorescence Excited by Short Light Pulses [J]. Physical Review， 1969， 188（2）： 667-75.

[6]LI H， LIU X， YING Q， et al. Self-Assembly of Perovskite CsPbBr3 Quantum Dots Driven by a Photo-Induced Alkynyl Homocoupling Reaction [J]. Angew Chem Int Ed， 2020， 59（39）： 17207-13.

基金项目：

本论文受珠江人才项目资助 项目号：2016LJ06C621。