摘要：本文基于二氰基异氟尔酮结构设计合成了一种新型氟离子检测荧光探针YF-OCH-F。YF-OCH-F及中间体的结构采用1H NMR和13C NMR进行表征。通过光学性能测试发现，探针能有效识别氟离子。对生物活性及细胞毒性的一系列研究将会在后续工作中展开。

关键词：二氰基异氟尔酮；荧光探针；氟离子；合成

基金项目：重庆科技大学科创项目（YKJCX2320514）

氟离子是人体必需的微量元素之一[1]。人体适量摄入氟离子有助于维持动物骨骼和牙齿健康[2，3]，但人体摄入过量氟离子会引起氟中毒，氟骨症等，严重者甚至导致器官衰竭[4]。目前氟离子的检测方法包括离子色谱法，选择电极法，比色法等，以上方法都具有操作复杂，成本高等缺点[5]，然而，荧光探针法[6]可以避免前者的缺点，并且还表现出高灵敏性，特异性，低毒性和在生物体中成像等优点[7]。因此，开发一种简便的方法用于合成快速检测氟离子的荧光探针具有重要意义。

本研究设计并开发了一种以二氰基异氟尔酮为荧光团，叔丁基二甲基硅烷为氟离子识别基团的荧光探针YF-OCH-F。YF-OCHO-F具有ICT效应，苯环上的酚羟基与两个氰基形成D-π-A结构，叔丁基二甲基与酚羟基结合，阻碍电子传递并使探针荧光强度减弱，当氟离子切断硅氧键后，探针恢复电子传递并恢复明显荧光。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本实验所有试剂均采用分析纯。核磁共振仪（布鲁克（北京）科技有限公司），G2QTOF高分辨质谱仪（沃特世公司），F97pro荧光光谱仪（上海棱光技术有限公司），T9紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.2 探针的合成与表征

1.2.1荧光团YF-OCH-OH的合成

将二氰基异氟尔酮（1.0 g，5.3 mmol）和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（1.7 g，11.2 mmol）在10 mL乙腈中溶解，滴加1 mL哌啶，80 ℃回流6.5 h。反应结束后减压浓缩得到红褐色固体粗品，通过硅胶柱层析（洗脱机：PE/EA=5/1）纯化，得到橙红色粉末状固体（1.3 g，4.0 mmol，收率：75.4%）。1H NMR （400 MHz，Chloroform-d） δ 6.97 （s，2H），6.84 （d，J = 8.2 Hz，1H），6.77 （d，J = 5.6 Hz，1H），5.84 （s，1H），3.92 （s，3H），2.54 （s，2H），2.36 （s，2H），1.02 （s，6H）；13C NMR （101 MHz，Chloroform-d） δ 169.31，154.28，147.73，147.01，137.25，128.38，126.90，123.00，122.76，114.87，113.67，113.00，108.31，56.02，42.99，39.23，32.05，30.32，29.70，28.04。

1.2.2探针YF-OCH-F的合成

将YF-OCH-OH（0.8 g，2.5 mmol）用10 mL二氯甲烷溶解，搅拌下加入咪唑（0.2 g，6.3 mmol）和叔丁基二甲基氯硅烷（0.6 g，4.2 mmol），室温下搅拌1 h，向反应液中加入20 mL纯水，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到黄色粗品，通过硅胶柱层析法（洗脱剂：PE/EA=15/1）纯化，得到黄色粉末状固体（0.7 g，1.6 mmol，收率：84.8%）。1H NMR （400 MHz，Chloroform-d） δ 7.31 （s，1H），7.06 （s，3H），6.90 （s，2H），3.93 （s，3H），2.65 （s，2H），2.51 （s，2H），1.13 （s，6H），1.05 （s，9H），0.23 （s，6H）；13C NMR （101 MHz，Chloroform-d） δ 169.34，154.31，151.44，147.36，137.32，129.64，127.25，122.84，122.08，121.29，113.72，113.03，109.91，77.79，55.51，43.03，39.26，32.09，28.07，25.69，18.53，-4.54。

2 结果与讨论

2.1 荧光探针YF-OCH-F的光谱响应

对YF-OCH-F在DMSO/PBS（pH=7.4，1：1，v/v）检测溶液下进行紫外吸收和荧光发射光谱实验。YF-OCH-F在响应氟离子之后，紫外吸收波长有微小的红移且探针颜色也有变化。荧光光谱显示YF-OCH-F与氟离子响应后荧光强度增大了5倍，在紫外灯365 nm波长照射下探针溶液荧光变为亮橙色。实验结果表明，探针YF-OCH-F能有效识别氟离子并伴随肉眼可见的荧光颜色变化。

3 结论

本研究设计并合成了一种用于检测氟离子的荧光探针，通过紫外和荧光光谱检测，YF-OCH-F对氟离子能有效识别，灵敏度和抗干扰等实验将在后续工作中进行。

参考文献

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[2] S.L.Xiong，M.V.N.Kishore，W.Zhou，Q.He，Recent advances in selective recognition of fluoride with macrocyclic receptors，Coord.Chem.Rev.461 （2022） 214480.

[3] L.Wang，Y.Y.Ma，J.L.Yin，L.L.Zhu，S.F.Li，W.Y.Lin，A deep-red emission fluorescent probe for visualization of fluoride anion accumulation in a murine model of acute fluoride toxicity and the roots of Arabidopsis thaliana，Sens.Actuators B Chem.358 （2022） 131508.

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[6] Bigyan R，Aruna K，Priyaranjan M，Suban K.A comprehensive review on quinones based fluoride selective colorimetric and fluorescence chemosensors[J].J Fluor Chem，2021，244：109744.

[7]曲衍杰，李亚军，鲍红丽.反应型氟离子探针的研究进展[J].有机化学，2023，43（03）：809-825.

作者简介

姚咏雪（2000-）女，重庆忠县人，在读硕士生，主要研究方向为有机化学。