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摘要：为了解百色右江河的污染情况，采用BCR五步提取法对从右江河采回来的表层沉积物样品进行分析，研究重金属铅在沉积物中的赋存形态，探讨其对生态可能产生的影响。结果表明：铅在各个形态中都有分布，含量大小排名为ERO>REX>OSM>CARB>EXC;各平均含量为（μg/g）49.63、21.02、11.02、2.53、0.38，各平均占比为57.94%、25.34%、13.32%、3.04%、0.36%。各形态的铅含量都随着水流呈现出上升的趋势，这与人类生产生活有关。沉积物中铅的潜在环境风险较小，但铅的还原态含量高，当水体出现缺氧情况时，还原态的铅会被释放出来对环境造成危害。

关键词：BCR五步提取法;表层沉积物;铅;赋存形态

基金项目：广西高校中青年教师科研基础能力提升项目（编号：2019KY0745）。

铅属于三大重金属污染之一，有毒，人类身体理想含铅量为0，但铅通常会随着呼吸或饮食等过程进入人体，使人体出现头晕、乏力、肢体酸痛等症状，严重的会造成脑组织损伤甚至终身残疾[1-3]。河流沉积物中铅的来源可分为自然来源和人为来源。自然来源主要来自于各种地质、地球化学作用，其体现的是重金属元素的自然丰度和分布状态，大自然会有自身净化系统，一般不会将自然来源作为主要来源。人为来源主要是由于人类活动所造成的，表现为环境中重金属元素在短期发生突变，从而对环境造成污染，主要的人为来源有城市源、农业源、工业源[4-6]。

随着人类发展和城市化进程的加快，越来越多的垃圾跟废水排在地表，随着地表径流进入到河流中污染水体，超过了水体自净能力，水体水质遭到破坏。水体未净化完的元素会发生反应沉降在沉积物中，沉积物被有机质分解又会反过来影响水质，长此以往，水体的恶化会愈加剧烈。铅作为生活中常见的重金属元素，其在水体中的含量增多势必会对人类生活健康造成影响，有效了解水体中铅的形态跟含量，对治理水环境有重要作用。

1.材料与方法

1.1 沉积物采集

2020年12月期间，右江河正处于枯水期，在最低水位时在右江对样品进行采集。沿河段共采集12组样品。在每个采样点10米范围内采取3个表层0～5cm的沉积物混合做为一个样品，并将样品放入干净的自封袋内，带回实验室于-20℃冷冻24个小时。将冷冻后的样品取出放在阴凉通风处晾干，去除石子树叶等杂物，用木棍捣碎，用玛瑙研钵研磨，100目筛网筛分，采集筛下样品，放入干净自封袋中，贴上标签置于阴凉处保存，待测。

1.2 样品测试

土壤样品采用连续提取法，分别提取和测定5种类型铅，即可交换态（EXC）、碳酸盐结合态（CARB）、可还原态（ERO）、可氧化态（OSM）和残渣态（RES），具体方法参考文献《逐级提取（SEE）技术及其在沉积物和土壤元素形态研究中的应用》[7-8]。具体方法为：准确称取1 g（精确度0.0001 g）试样于50 mL塑料离心管中，按以下步骤分级提取：

①可交换态（EXC）：加入20mL0.11mol/L NH4Ac溶液（pH=7.0），将离心管盖盖紧后置于恒温振荡器上，调节振速220rpm，使样品处于完全悬浮状态，在22℃下振荡16h。振荡结束后使用离心机4000r/min离心10min，上层清液转入50mL容量瓶中。残留物用5mL去离子水震荡洗涤，离心机3500r/min离心5min，将上清液合并于上述50mL容量瓶中，重复两次。用3%HNO3溶液定容至50mL，贴上标签，放入冰箱4℃保存，待测。

②碳酸盐结合态（CARB）：向①的残渣中加入20mL 0.11 mol/L醋酸溶液（pH=5.1），盖紧离心管盖，将离心管置于恒温振荡器上，调节振速220rpm使样品处于完全悬浮状，22℃下振荡16h。离心、转移、保存步骤同①。

③可还原态——铁、锰氧化物结合态（ERO）：向②的残渣中加入20mL 0.5 mol/LNH2OH·HCl溶液（用2mol/LHNO3调节pH为1.5），轻轻摇离心管，使管壁上的所有样品均进入溶液中。将离心管置于振荡器上，调节振速220rpm使样品处于完全悬浮状态。22℃下连续振荡16h，离心、转移、保存步骤同①。

④可氧化态——有机物和硫化物结合态（OSM）：缓慢地向③的残渣中加入5mL的30%H2O2（pH=2.5），以防剧烈反应造成样品损失。松松地盖上盖子，不要盖紧，间歇性晃动离心管，在室温下消解1h。然后将其放进水浴锅中，在85℃下消化1h，去盖，继续在85℃下加热至离心管内溶液近干（剩2-3mL）。再加5mL的30%H2O2，松松地盖上盖，85℃下消化1h，去盖，在85℃下继续加热至溶液近干（剩2-3mL）。将离心管取出，加入25mL 1.0 mol/LCH3COONH4溶液（预先用浓硝酸调节pH=2），22℃、220rpm下振荡16h。离心、转移、保存步骤同①。

⑤残渣态——与矿物晶体强烈结合态（RES）：向④的残渣中加入9.5mL已配制好的王水，室温下放16h，过夜，然后水浴逐渐加热至微沸并保持2 h。冷却至室温，离心分离，上清液转入50mL容量瓶中，用3%硝酸溶液洗残留物 2-3 次（10mL/次），离心、转移、保存步骤同①。

所有定容后的溶液均用火焰原子吸收法测定重金属含量。

2.结果与讨论

2.1 铅赋存形态含量分析

如表1、图1所示，除了有几处未检测出EXC外，可以认为铅在每个形态都有分布。其中，ERO态的铅含量最高，在32.51～79.25μg/g之间，平均占比为57.94%;其次为REX态铅，含量在18.54～28.64μg/g之间，平均占比为25.34%;OSM态比REX态略少，含量在7.95～15.27μg/g之间，平均占比为13.32%;CARB态（含量1.98～3.59μg/g）和EXC态（含量未检出～1.57μg/g）两者含量最少，两者可以合并为弱酸溶态，其平均占比为3.40%。总体上看，铅在右江河中主要以可与铁、锰氧化物结合的形式存在，即以可还原态的形式存在。

B1、B2、B3为剥隘河采样，C1、C2、C3为澄碧河采样，剥隘河与澄碧河交汇形成右江，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6为右江河采样。剥隘河和澄碧河铅含量相差不大，但连接上右江后各形态铅含量都呈现出上升趋势。EXC、CARB上升不明显;OSM和RES呈现出上下波动状，但总体还是呈上升趋势;ERO态铅含量变化特别明显，尤其是在Y5、Y6两个采样点达到最高。分析可能有以下原因：

一，从河流上游到下游，重金属铅会随着水流而沉积下来，出现下游含量比上游高的现象;

二，河流经过城市，人类将含有铅元素的生活污水排入河流导致铅含量增高;

三，Y5、Y6两点位于工业区下方，工业生产所产生的废水未达标或刚刚便排入河流导致河流铅含量激增。

BCR法将沉积物赋存形态分为四类：弱酸溶解态、可还原态、可氧化态和残渣态。不同形态重金属具有不同的生物有效性，前三态定义为可被生物所利用的形态，它是特定条件下的可提取态，对评估其环境效应有一定参考意义;后一态为不可提取态，性质十分稳定，在正常条件下难以释放，活性与毒性极小，通常被认为没有生物学上的有效性，对生物作用性不大，在探究时可以忽略其影响[9]。

实验探究中前三态平均占比为74.66%，占据了很大比例，可能会对环境造成较大影响;其中的铁锰氧化物结合态ERO占比最高，右江河水流平缓，沉积物容易出现厌氧状态，在ERO态的铅在此时极易会被释放出来，进入水体造成二次污染。

2.2风险筛值分析

由表2，图2数据分布可以看出，大部分的样点pH处于7.0～7.5之间，含量在60～100μg/g之间，均未超标;Y2样品pH为7.9，含量为86.51μg/g，未超标;Y5、Y6样品pH分别为6.5、6.8，含量分别为125.11μg/g、126.83μg/g，两个样品均已轻微超标，Y5、Y6两点处于工业区下游，工业区生产所产生含有大量重金属元素的废水排入河流是导致铅含量超标的最主要原因。

2.3风险评价

为进一步确定右江沉积物中重金属铅对环境存在的潜在生态风险，以百色土壤背景值作为参比值，采用Hakanson潜在生态危害指数法对沉积物铅的潜在生态风险进行评价[10]（表3）：单种重金属的潜在生态危害系数Ei为：Ei=Tri×（Ci/C0i）。式中，Ci：第i种重金属的实测含量（mg/kg）;C0i：参比值（mg/kg）;Tri：毒性系数。

经查资料得知，重金属铅的毒性系数（Tri）为5，百色土壤背景值为16.070mg/kg[10]，国家土壤环境质量二级标准为250.00mg/kg。

经计算，各采样Ei值如表4所示：

由表4可以看出，所有采样点的Pb含量均远高于百色土壤背景值，但仍远小于国家土壤环境质量二级标准，说明右江河沉积物中重金属铅的含量处于较安全的范围，符合国家土壤环境二级标准，适合人们生活和进行农业生产。所有采样点的Ei值最小为20.02，最大为39.46，大多处在20～30之间，Ei的平均值为26.31，均小于40，属于轻微生态危害程度，整体来看其潜在环境风险较小，但处于工业区下游的Y5、Y6需要格外注意。

综合以上所有数据，右江河沉积物中的重金属铅潜在环境风险较小，但铅的还原态含量高，当水体出现缺氧情况时，还原态的铅会被释放出来重新进入水体，对水体造成影响。

3.结论

通过对右江河沉积物中铅的赋存形态进行研究，探究其可能存在的形态，得出了以下结论：

（1）沉积物中重金属铅在每个形态都有分布，形态含量的大小排名为ERO>REX>OSM>CARB>EXC。各平均含量为（μg/g）49.63、21.02、11.02、2.53、0.38，各平均占比为57.94%、25.34%、13.32%、3.04%、0.36%。

（2）各形态的铅含量都随着水流呈现出上升的趋势，下游含量高于上游，这与人类生产生活有关。

（3）沉积物中铅含量符合国家土壤环境二级标准，潜在环境风险低，但铅的还原态含量高，当水体出现缺氧情况时，还原态的铅会被释放出来对环境造成危害。

参考文献

[1]王凯.场地土壤重金属污染特征及健康风险评估研究[D]. 中国地质大学（北京）， 2019.

[2]尹芳， 封凯， 尹翠景， 等.青海典型工业区耕地土壤重金属评价及源解析[J].中国环境科学， 2021，41（11）： 5217-5226.

[3]何婧，程永辉，王爱新.铅锌冶炼厂周边土壤重金属污染特征及富集规律研究[J].宝鸡文理学院学报（自然科学版）， 2015， 35（03）： 27-33.

[4]WOODRUFF J D， GEYER W R， SOMMERFIELD C K， et al. Seasonal variation of sediment deposition in the Hudson River estuary[J]. Marine Geology， 2001， 179（1）： 105-119.

[5]王成军， 孙大林， 刘勇，等. 铅锌厂周围土壤中重金属空间分布特征[J].地球环境学报， 2014， 5（01）：36-41.

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[7]TESSIER A， CAMPBELL P G C， BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry， 1979，51（7）： 844-851.

[8]魏璟弢. 胶州湾及青岛近海沉积物部分金属元素赋存形态研究[D]. 中国海洋大学， 2012.

[9]徐景阳. 北方某水库表层沉积物重金属的赋存形态及其环境影响因子分析[J]. 环境监测管理与技术， 2012，24（05）： 28-33.

[10]黄科瑞， 刘芳， 张金磊， 等. 百色不同功能区土壤重金属形态分布及其生态风险评价[J]. 广东农业科学， 2013， 40（11）： 165-168.

作者简介

陈金文（1999——）男，本科，广西合浦人，研究方向为环境科学与工程;

通讯作者

梁俭（1984——）男，广西贺州人，博士，讲师，研究方向为土壤污染和环境修复。