打开文本图片集

摘要：PET聚酯作为应用最广泛的聚酯之一，由于其良好的物理化学性能，在食品包装、纤维、薄膜、片基等领域得到了广泛的应用。随着PET聚酯产量的增加，越来越多的废PET聚酯将排入大自然；另一方面，随着聚酯行业的快速发展导致聚酯废料的急剧增加。据统计，在聚酯生产加工过程中，约有3%-5%会成为废品。虽然PET的化学惰性很强，但它不容易被环境中的微生物直接降解。因此，在聚酯生产、加工和回收过程中实现资源的良性循环已成为聚酯行业发展中日益重要的问题。

关键词：PET; 聚酯解聚; 化学解聚

1.PET概述

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成。它发明于1944年。1949年由ICI公司成功开发，1953年率先实现产业化是我国发展最早、产量最大、应用最广泛的聚酯产品。

PET具有优异的综合性能，在较宽的温度范围内保持优异的物理性能。它具有高冲击强度、良好的抗摩擦刚度、大硬度、小吸湿性、良好的尺寸稳定性、优异的电气性能、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，以及优异的抗蠕变、抗疲劳、摩擦和耐磨性。其综合性能优于聚酰胺和聚碳酸酯。因此，它已成为合成纤维的最大品种，并被广泛用作非纤维聚合物材料。目前，世界PET总产量正在快速增长。2005年，全球PET总产量达到4091万吨，预计到2010年将达到5252万吨。近年来，中国的PET生产能力和产量也大幅增加，到2005年达到1253万吨。

PET的使用也进一步扩展到各种容器、包装材料、薄膜、薄膜、工程塑料等领域，并日益取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢材等合成材料。废弃PET材料本身无毒，但在自然环境中降解周期较长。由于PET的大量使用，也造成了巨大的环境污染和资源浪费。PET废弃物主要来源于生产过程中产生的角落废弃物和曾经使用过的PET废弃物。据统计，中国每年的聚酯废料可达5万吨以上，而且还在逐年增长。回收废旧PET不仅可以减少环境污染，还可以变废为宝。即使PET本身是一种有机聚合物化合物，生产PET的原料也是由石油热解制成的。废弃PET材料成为石油资源的间接浪费。目前，世界各国都非常重视回收工作。许多国家建立了研究机构，并建立了专门的回收工厂。据统计，截至2006年，全世界PET塑料瓶的年回收量已达90万吨。回收PET材料主要用于制造非食品包装用纤维、片材和瓶子。

目前，废PET的回收方法主要是物理回收法，即机械回收法和热熔法，但这些方法会导致材料的机械性能下降，不适合制作高档产品。化学方法包括化学改良法和化学降解法，但很难保证产品的纯度。由于回收技术不成熟，回收PET材料的使用也受到很大限制。

2PET聚酯的化学解聚反应原理

2.1酯化/水解反应

对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）是一种用于制造PET聚合物的单体。可以通过两种方式获得：

（1）由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）发生酯化反应生成：

（2）由对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）发生酯交换反应生成：

CH3OOC－ －COOCH3 （DMT）＋ 2HOCH2CH2OH→ HOCH2CH2OOC－ －COOCH2CH2OH ＋2CH3OH （BHET）

两种反应均在液相中进行，脱除水或甲醇有利于反应生成BHET；但作为平衡反

应，如果浆料中水或甲醇的浓度较高，这些反应在适宜的速率下是可逆的。

2.2 酯基转移反应/醇解反应

nHOCH2CH2OOC－ －COOCH2CH2OH→ H [ O C H 2C H 2O O C － － C O O ] nCH2CH2OH＋（n－1）HOCH2CH2OH

在缩聚反应中，酯基转移是主要反应。在此过程中，需要不断去除生成的乙二醇，以促进反应并提高分子量；同样，缩聚反应也是平衡反应，其逆反应是醇解反应。作为缩聚催化剂的三氧化二锑也可以催化反向反应。反应通常发生在温度高于255℃且反应物含有过量乙二醇时。

对反应机理的研究表明，在一定温度下，在含羟基物质存在下，反应持续时间足够长。由羧基攻击引起的一系列反应导致PET分解成短链低聚物，进一步生成BHET，最终生成符合羟基特性的产物。因此，考虑引入三种不同的含羟基物质来解聚PET：乙二醇（醇解）、甲醇（甲醇醇解）、水；此外，还可以考虑使用其他醇。

3 PET 聚酯的化学解聚进展现状

3.1传统的化学解聚方法

传统的PET化学解聚主要包括水解和醇解。水解包括中性水解、酸性水解和碱性水解，醇解包括甲醇水解和乙二醇水解。表1显示了几种传统化学解聚方法的优缺点。从表1可以看出，传统的化学解聚方法有其自身的问题。甲醇水解和乙二醇水解是目前广泛使用的两种化学解聚方法。然而，随着PET聚合工艺的升级，甲醇解聚产物对苯二甲酸二甲酯（DMT）难以纳入聚合生产线。乙二醇水解反应是可逆的，产物复杂，导致产物分离纯化困难，其应用有一定局限性。

3.2新的化学解聚方法

针对传统化学解聚方法存在的各种问题，人们探索了新的化学解聚方法，主要包括微波辅助解聚、超临界/近临界解聚、离子液体解聚和酶催化解聚。

3.2.1微波辅助解聚

微波辅助解聚是通过微波的作用，在活化极性键的同时产生大量热能，从而降低反应的活化能，使解聚反应更容易发生。

在催化剂用量为0.75%、温度为200℃、反应时间为210min的条件下，PET的解聚率达到89.5%６％ 。

采用三辛基甲基溴化铵（TOAB）作为相转移催化剂，微波辅助碱催化降解PET制备对苯二甲酸（TPA），解决了塑料回收问题。TOMAB的用量为2.7%，（15%氢氧化钠）∶ （PET）=2.6：18５ ℃ 下反应2.2h 条件下 ，TPA 产率可达 98％ ，所得 TPA 性能指标均符合行业指标要求 。

研究了PET在微波辐射下的乙醇水解和在传统加热下的解聚BHET的产率在1%时达到78%，m（乙二醇）∶（PET）=5：1.500W .196℃下解35min，BHET收率达到78%。PET的微波解聚活化能（３６.５ KJ／mol）明显低于传统 加热条件下的解聚活化能（１５０ KJ／mol） ，且其所 需要的解聚时间也大幅度缩短 ，节省能耗 。通过 考察不同加热方式对废 PET 的醇解的影响 ，证实了产物 BHPTA 收率 （80％ ）基本相同 下 ，微波辐射显著降低 PET 达到完全解聚的时间 （5h 减少到 7 min） 。 因此 ，微波加热优于 PET 的传统加热解聚 ，降低了反应活化能 ，解聚速率 快 、节省能耗 ，是一种有前景的 PET 解聚手段 ，但 其解聚反应机理有待进一步研究 。

3.2.2超临界/亚临界解聚

传统的水解和醇解需要使用大量无机酸碱催化剂，存在三废处理能力大、设备腐蚀严重等问题。由于其独特的扩散和溶解特性，超临界/亚临界流体被广泛用于回收废塑料，尤其是废PET和聚酯。采用超临界流体法处理废水

PET的解聚反应不需要催化剂或少量催化剂，反应速度快。据报道，PET在超临界甲醇中解聚。DMT收率高达99.79%，PET转化率高，产品选择性好，易于实现工业化。在270～350℃的超临界压力下，8PET在0mpa下解聚。当醇酯质量比为4时∶ 反应时间为30min，DMT的收率为100%。目前，关于PET超临界/亚临界水解的研究文献还相对较少。据推测，水解产物TPA将在超临界条件下催化乙二醇（eg）的分解，导致eg的产率较低。探索了PET在超临界/亚临界水中的解聚。当m（水）∶ m（PET）=8∶ 反应温度320℃，反应时间15min，PET的解聚率为100%，tPA的产率高达93%，EG的产率为39.9%。超临界/亚临界流体法具有反应速度快、解聚产物纯度高等优点。它在从高分子材料中回收单体的过程中更有效

传统的溶剂解聚法具有较好的应用效果。与有机溶剂（甲醇、乙醇）的超临界/亚临界解聚相比，超临界/亚临界水解反应压力更低，在经济和环保方面更具优势。因此，探索PET的超临界/亚临界水解具有重要意义。然而，由于超临界反应需要高温高压，对反应控制和设备材料要求严格，不易工业化。

3.2.3酶分解

PET的酶解本质上是一种由酶催化的PET表面分解方法。由于PET聚合物疏水性强，传统降解酶难以有效吸附在PET聚合物上，导致传统降解酶的催化活性较低。然后等Tfcut2角蛋白酶和thermo-bifidak W3菌株用于催化脂肪族-芳香族PET共聚酯的降解。在65℃和48小时后，PET聚酯的降解率约为12.9%。研究发现了一种PETase酶，可以降解废弃的PET酯塑料。结果表明，使用PETase酶在30℃下反应6h，PET的解聚率可达100%适用于废聚酯塑料的回收利用领域。

PETase呈现水解折叠晶体的典型α／β三维结构（TfCut2 酶结构）然而，与TfCut2不同，PETase 中 T59 和 S209 形 成 的 口 袋 直 径 是8.46 × 10-10  nm ，明显大于 TfCut2直径的2.98 × 10－ 10 nm 。 原因可能是PETase中的s185残基取代了传统PET降解酶中的his，使T156具有多种构象（传统PET降解酶T156只有一种构象）。PETase的构象变化增加了酶的底物结合囊，更有利于PET大分子进入催化中心。研究了PET水解酶的催化机理。

酶法解聚是一种无污染的绿色解聚方法。这是一种新的环保回收PET聚酯材料的方法。酶的选择是关键。目前，我国仍处于探索研究阶段，需要深入研究。

综上所述，比较了几种新的pet化学解聚方法的优缺点，如表2所示。从表2可以看出，离子液体解聚法和酶催化解聚法由于反应条件温和，易于实施。目前，它是一种很有前途的pet化学解聚方法。表中列出的解聚方法的缺点也是未来研究的方向，重点是反应机理的研究、高效离子液体和酶催化剂的开发和再利用。

4结论

（1） 废聚酯的解聚方法和工艺流程多种多样，对聚酯废料和解聚产物来源的适应性不同，对环境的影响也不同。在实际应用中，应根据聚酯废料的来源、工艺的经济适应性、产品要求和环境污染程度进行选择和优化。

（2） 随着研究的深入，解聚方法越来越多；另一方面，相同的解聚方法有多种工艺，并在不断发展和改进；回收解聚产物的方法有很多。

（3） 我们应该学习其他聚酯塑料的回收方法，如聚氨酯、PBT和各种混合聚酯废物。

总之，目前，化学解聚回收废PET仍面临诸多挑战：降低生产成本；开发更简单的工艺路线，实现产业化；如何充分利用复合PET材料中的其他物质。

参考文献

[1]邢玉静 ，严玉蓉 ，吴松平 ，等 ．PET 解聚方法研究进展［J］ ．合成纤维工业 ，2020 ，43（5） ：48-55．

[2]雷瑞 ，马养民 ，杨秀芳 ．废弃 PET 瓶降解制备花椒籽油水性醇酸树脂［J］ ．涂料工业 ，2019，（49）4 ：34-40．

[3]王少博 ．PET 聚酯的乙二醇解聚与再生共聚研究 ［D]. 上海 ：东华大学 ，2016 ．

徐晓锋，男，1986.11.21，四川省自贡市，643000，新凤鸣江苏新拓新材有限公司，本科