摘要：石油工业是主导我国快速增长的支柱产业，对化工产品，特别是乙烯的需求每年都在增加，导致研究人员对生产中的碳九石油的裂解进行了广泛的研究。石油树脂生产中碳九石油的裂解对其广泛应用具有重要意义，一定程度上促进了我国的工业化发展。

关键词：碳九石油树脂;裂解;聚合法;催化;

C9（碳九）石油树脂是裂解过程中产生的C9馏分热塑性低聚物材料。生产过程包括工艺过程、聚合过程和蒸馏过程。C9石油树脂具有酸值低、耐水性、化学品、乙醇等优点。其化学性质相对稳定。可作为油漆、涂料、橡胶等领域的调节剂和改性剂，提高各种产品的性能。在许多化工行业中，C9石油树脂具有良好的应用效果，已成为不可缺少的应用产品。

一、碳九石油树脂生产技术特点比较

对于C9油树脂材料的制备，有三种工艺，各有优缺点。以下比较了这三个过程的优缺点。

1.引发聚合法。是一种极低污染率的C9脂肪生产方法，不需要考虑催化剂处理问题，保证产品质量达到良好的质量水平，产品柔软光泽。本工艺流程应用方法中最大不足是超高要求、反应时间较长、转化率较低、软点不太适合快速生产。

2.热聚合法。优点在于简便、节省时间、生产出满足产品应用需求、保证产品光泽亮度质量。缺点是该技术只能用于碳五馏分蒸馏和C9石油树脂偏低软化点，不能用于高软化点C9油树脂。

3.催化聚合法。是当今常用的快速聚合过程，不太高温度，通常低于100℃，提供安全性和稳定性。缺点是生产过程中需要大量催化剂，脱除难度越来越大。同时，使用具有一定杀伤力的催化剂是由于生产设施导致腐蚀，无法保证最终产品的质量，可能会出现污染物。

二、生产工艺技术

石油树脂标准方法主要是催化聚合法、热聚合法和引发聚合法。催化聚合法优点在于总温度低于100℃，聚合时间短，缺点在于催化剂成本高，设备腐蚀，工艺过程废水生产，其颜色深等。热聚合工艺简单，颜色浅亮，产品质量好，但该方法只能应用于碳五馏分或低软化点树脂的制备，引发聚合法得到的产品颜色浅亮，无催化脱除问题，无废水，但反应温度高，时间长，转化率低，产品软化点低。

1.国外技术。国外制造技术包括热聚合、阳离子聚合、自由基聚集等。采用路易斯酸为催化剂的工业最普遍的酸聚合方法，最常用的催化剂是BF3、A lC l3及其添加剂，根据树脂生产的目的和要求选择。除了聚合过程外，脱催化剂在生产中是一个技术因素。通常，裂解碳九被切割一段馏分，并通过催化剂聚集得到石油树脂，而不用蒸馏反应得到不同种类的芳烃溶剂油。

2.国内技术。国内C9石油树脂起步晚，但增长速度快，其中许多成果在工业化实现。近年来，这一领域的研究越来越活跃，尤其是在以下领域。（1）裂解工艺。双环戊二烯（DCPD）活性高，是影响树脂色相重要因素，尽管国外需求严格，一般不到2%，但某化工实验室由于其在中国C9组分中的DCPD含量较高，发展了两段及两次聚合法也就是说，C9中DCPD含量低于15%时，原料中DCPD含量超过15%时，可通过两次聚合工艺避免凝胶物质，产生的树脂明亮、软化点高，是具有耐水性、耐腐蚀性、耐热性、耐老化性等优良性能的二次聚合树脂。大庆石油化工研究所研究了自由基法和阳离子法技术，将石油树脂总捕获量提高到60%以上，采用停止剂和过滤法代替传统的碱性清洗和水净化法，避免了乳化液污染和大量含氟废水的问题。，该方法制备的深色石油树脂具有良好的相容性，浅色树脂的色调小于8号软化点超过120℃。（2）聚合催化剂的研制。国内科学家在选择聚合催化剂方面做了大量工作，山东建材研究所采用A lC l3和BF3醚配合物作为催化剂，采用亚磷酸酯作为催化剂，研究过滤加热技术而不是传统的碱性清洗和水洗法，避免因产生大量废水而造成的环境污染问题，采用这种方法制备的树脂具有较薄的树脂色相和较高的软化点。它具有很高的经济效果。研究所采用三氯化铝为为催化剂，以裂解C9馏分为原料合成石油溶性C9树脂。最佳反应条件为质量分数为0.02%，聚合温度为35℃，时间为2小时，得到浅黄色树脂，采用醇洗法脱除，几乎解决了生产中的三废问题。当路易斯酸被用作催化剂时，通常需要经历碱洗、水洗催化剂等复杂的过程，在后处理过程中容易受到污染。（3）改性C9石油树脂。当前石油树脂正进入技术竞争时代，各厂商竞相开发各类产品、新品牌和专用树脂，扩大其应用范围。这些主要方面包括：引入极性，石油树脂引入极性基团，可提高极性化合物的相容性和分散性，产品可用作油田和化工行业的水稳定剂、增稠剂等。氢化物聚合得到的C9树脂一般呈暗色，热稳定性差，因此应用范围有限。

三、碳九石油树脂生产工艺

1.预处理系统。该系统由初和精馏塔组成。初馏塔主要用于低温点蒸馏。在持续压力下，轻组分蒸冷却蒸馏，成为最常用的一种主要初馏分油和良好溶剂。其馀部分在精馏塔中精炼，在压力下从C9蒸馏中提取为聚合物织物。系统的导热油使得基于塔的温度控制提供热能。

2.聚合系统。聚合反应在15至25℃的范围内，但催化剂和温度影响产品质量。停留时间通常控制在1-5h。停留时间越长，产品就越多。分子聚合物的生产率越高，降低软化点和增多挥发成分。

3.洗涤系统。这一步骤主要是脱除反应过程中添加的催化剂。这是催化剂聚集的重要一步。该步骤主要采用稀碱水和催化剂来中和和终止反应。

4.闪蒸系统。现阶段主要通过减压条件下的两次汽提条件分离轻和重闪油，得到高质量的石油树脂。

四、碳九石油树脂发展前景和建议

加强C9石油树脂的生产是满足当前市场需求的重要措施。根据市场调查，C9树脂具有熔点低、耐化学品、耐乙醇的特点。这是石油树脂C9增长的动力，也是推动石油树脂C9带动快速增长的好机会。因此，有必要加强石油树脂C9规模化技术的研究和创新，抓住机会减少对石油树脂C9出口的依赖，使当地生产石油树脂C9能够有效生产，提高经济和经济的协调。同时，优化和提高C9树脂行业现有生产能力，改善环境保护也是关键。我国石油树脂C9发展取得了显着成果，但我国石油树脂C9质量和生产不稳定，巨大的需求仍然依赖进口。加强大规模生产工艺研究，优化生产过程，污染减少;强调催化剂的发展和减少催化剂的使用，提高产品质量;根据国家发展现状，开发符合市场需求的产品;

根据原料成分选择适当的工艺，成本降低，性能提高;发展良好的反应堆，减少反应堆和废水的产生。

五、C9石油树脂的改性应用

1.涂料。石油树脂结合其他树脂，以更高的价格完全或部分替代树脂，以降低成本，提高产品的光泽度、硬度、耐水性、稳定性和耐化学性。在清漆生产中，添加脂环族石油树脂可以获得更好的颜色、光泽和稳定性。酚醛清漆中用C9石油树脂代替酚醛和松香钙树脂，产品仍符合酚醛清漆和酚醛磁漆。然而，C9石油树脂1/4成本低于松香改性酚醛树脂，这显著降低了成本。

2.粘合剂。在粘合剂中，石油树脂主要起着粘合剂作用。经过加氢处理的C9石油树脂主要用作热熔型路标漆、热敏或压敏胶粘剂，并用于运输和包装行业。C9石油树脂是一种有效的合成橡胶粘合剂。在丁苯橡胶中加入10%的C9石油树脂，胶接强度提高了2.3倍。低软化点石油树脂用于提高粘合强度，高软化点石油树脂用于提高丁苯橡胶的拉伸强度。石油树脂弹性体嵌段共聚物SBS在甲苯和环己烷的混合溶剂中混合。可从粘合剂混合物中生产压敏胶带和压敏粘合剂。

3.橡胶工业。C9石油树脂在橡胶工业中主要用作橡胶软化剂。一方面，丁苯橡胶本身缺乏附着力和硬度。9石油树脂的加入使SBR分子分裂，使产品具有良好的粘度和柔软性。另一方面，C9石油树脂可以在不改变橡胶产品质量和显著

减少天然和合成橡胶的消费量。从技术角度看，石油树脂可以节省橡胶加工过程，生产周期缩短，经济性提高。

4.印刷油墨。石油油脂主要用作粘合剂。树脂与油墨的不同成分兼容。每种油墨都有合适的油树脂，满足湿度、干燥速度、溶剂释放、湿度和碱液的要求。

石油树脂可制成油墨，使颜料长期稳定分散。

5.共混。将石油树脂（MPR）改性与廉价的PVC混合。结果表明，少量MPR的加入不仅能显著提高混合料的抗冲击性能，而且能改善混合料的加工性能。与预处理前相比，混合后的PVC的综合性能和加工性能得到了显著改善。

六、C9石油树脂的发展前景及发展趋势

随着石油化工行业的发展，C9馏分性能的提高，石油树脂的研发力度不断加大，为石油树脂提供丰富的材料。越来越重要石油树脂的生产，越来越好性能。石油树脂的发展为行业发展提供了广阔的市场。改性的石油树脂不仅是油树脂发展的方向，也是许多新材料的出发点。根据小批量生产、产品系列化和基本原材料相同的特点，指出该类产品的生产主要以批量生产为主。这些产品不需要使用乙烯生产公司根据生产单元的反应建立多功能生产单元和生产线。C9石油树脂将在以下方面适应社会发展的变化：控制C9原料的组成。是通过调整原料中聚合物的比例，加入一定比例的纯组分或将若干纯组分混合，经原料蒸馏而成。添加极性基团。通过引入极性基团来改善与其他极性化合物的溶解性和无机填料的分散性，可以获得各种性能的树脂，可以用作其他产品的添加剂，扩大石油树脂的范围。加氢改性。加氢后，树脂原有的双键被破坏，改性树脂无色无味，耐候性、附着力和稳定性得到提高，进一步扩大了其应用范围。二烯的含量较高，则可以通过二次聚合获得更好的树脂。加强热聚合、催化聚合和自由基聚合的研究，提高树脂的性能。建议采用不同的聚合工艺，控制生产过程，采用不同的分段聚合工艺。

C9石油树脂是热塑性低聚物C9馏分热解的副产品。C9石油树脂具有酸值低、耐受性好、耐水、耐化学、耐乙醇等优点。其化学性质相对稳定。在许多化工行业中，C9石油树脂具有良好的应用效果，已成为不可缺少的应用产品。

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