摘 要：通过对分析结果的比较和评价，研究了全自动Vario-Marco Cube元素分析仪对标准样品量和连续测定结果的要求及其对煤粉混合物中元素总碳、氢、氮含量的直接影响。综合评价了全自动元素分析仪要求连续取样测量样品质量精度和连续取样测量精度时，对高质量煤样等日常质量检测的标准样品量要求。并对标准样品的称重和气密性试验进行了评价。进一步研究了氧通量的测量方法及其它基本问题。总结了工程试验和运行试验中应注意的要点，初步证明了元素分析仪系统给出的样品元素含量和测量方法的结果范围是完全自动和稳定的，可以保持在标准值和相应限值不确定度的下限内。每个项目参考值的下限。充分满足有关国家现行要求和最新国家标准对样品定量检测结果的要求。结果表明，即使采用全自动元素分析仪技术，煤粉中金属碳、氢、氮的含量也能可靠、快速、稳定、准确、独立地测定。

关键词：元素分析仪、煤中元素含量、应用研究

前言：煤炉渣中的主要碳、氢、氮含量指标的科学测定法研究，对于为人们充分了解当代中国的煤炉废渣的主要腐蚀变质氧化程度分布特性和主要化学性质、控制散煤锅炉中过量的燃烧等现象控制和合理降低煤环境污染危害均会有着许多十分现实的、有重要、积极作用的社会意义。煤炭元素分析仪同样具有其仪器本身操作仪器的测量过程方法，它较成熟简便、测定的过程时间又相对短，自动化仪器操作的程度亦相对要高，同时它还有线性范围相对很宽、稳定连续性能要求好等多种主要优点。同时随着近年来许多国内外知名科研设计机构对此也已研究制定发布出了其许多煤炭相关测试的新产品标准，并同时也都已着手尝试的将其仪器方法更加广泛有效的应用于了各种相关煤炭产品的质量检测领域。

1试验

1仪器及工作原理

该系列气体碳元素分析仪原理及其主要工作的机理大致上可以简单概括地归纳为三点，如下：样品煤质在气体点燃管内高温的、高纯度无氧气体条件作用下仍能被充分燃烧至完全点燃，煤质气体中所含有大量的半固体碳、氢、氮元素氧化物等有机杂质元素在其进入已将气体点燃的管内的气体中，将仍能依次先后燃烧，然后被依次地分解和转化并被置换成为零点五固体气态二氧化碳、水元素氮以及零点五固体氮氧化物等元素。

混合燃烧的还原反应产物气体混合物和气体混合的燃烧后的还原反应产物混合液气体在还原管系统和反应器腔中被充分的混和均匀，经分离柱可除去的各种有害的金属杂质（硫、氯等）进行反应分解后，氮氧化物也已几乎被该混合物全部彻底地被还原后转变还原为单分子氮，反应最终产物所生成的游离气体二氧化碳、水氮甲烷和游离的氮气经吸附柱进行吸附分离，依次顺利地依次进入标准TCD检测器装置中检测。

1.2样品选择

试验性研究报告提出，还有研究人员提出的可使用于在最适用于在全世界的各个气候地区内应用的煤种基础上，确定的适用于在各种不同类型的煤组分浓度区域范围内广泛应用的有无烟证煤标准物质共计约有为九种，其中无烟煤种物质约为有为四种，烟煤约有为有5种;各种主要地质类型煤种样本库中，在具有不同程度的主要成分含量范围情况条件下，所收集到的可供生产企业实际使用的试验研究，用优质煤样本数量合计共有近十种。

所选用到的煤炭化学矿物分析实验常规方法，在取样区域范围内的基本矿物样品含量均已大致地涵盖并考虑到一点，就是确定了在各类基本煤质矿物样品中所含的各种金属碳、氢、氮、氧、元素，硫、磷等各种微量元素矿物的成分含量范围。

1.3试验方法

分析仪正常运行后，应再次检查燃烧器的气密性。然后再把一次预燃烧管、二次预燃烧管压力和减压管的压力分别重新设定为九百六十℃、900余℃和八百三十℃。下一步还需要把干燥后的煤样均匀覆盖在镀铜的锡纸层中，放在自动进样的试验桌上。接着依次地进行了如下的实验：①进行空白积分试验，直到煤样中的所有元素的空白积分面积都小于响应的信号;②进行调节试验，直到煤样物中的各种矿物元素含量的各种基本试验数据全部达到稳定;③然后再依次分别进行非标煤样实验和模拟试验煤样实验。

2结果与讨论

2.1样品量对测定结果的影响

试验取样条件通常是分析元素中一般的取样条件。试验取样设备，如Vario Marco Cube元素分析仪，原则上它应该具有规定的样品量范围，该范围约大于或略低于每500 g的毫克含量。但是，由于使用实物元素分析仪器测量样品，所使用的样品尺寸范围往往是由于所使用的不同类型样品的性质和条件不同，导致它们之间的差异系数较大。因此，有时只需大致确定最佳样本量范围，即可计算出该系列元素分析仪测量煤样量的适当采样条件。

选取含上述五种矿物和不同矿物类型的煤在不同杂质含量条件下中和形成的含铁证书煤的标准物质。改变方法测定后的量，其为总标准样品量，需要进行重复测定含碳、氢、氮元素量，按少的说也应分2次再进行重复测定的方法测定。由结果的第1段分析可知：样品量依次为30mg时和～含量为90mg以下时，5种低标准煤样混合物含量和碳、氢、氮平均值应基本均维持稳定在其原标准值的范围之内，及其不确定度范围之内即可;样品量平均值约为10mg时，除所含的GBW 11105g标准煤样品外，测取出的其它另外的4种标准煤样碳、氢、氮元素含量平均值，也同样均未显著下降超出规定的标准值范围。由此分析可得出原因，主要是由于所取样成品量平均值的偏过与偏差小等原因导致所要采测取样的样品量平均的代表值水平较差。

2.2方法精密度

2.2.1煤标准物质的含量及其测定的方法

可分别采用由三个不同量值单位或三个不同的煤种所组成的三种常用的煤标准物质测定。在经过多次称重实验计算后在设定好的最佳标准试样量为30mg～70mg的范围内进行随机称重和取样，每个最佳标准试样量重复计算六次。然后再计算平均重量值和SD质量标准偏差。含碳、含硫、含氮煤样国家标准检验合格条件：百分之零点一七七、百分之零点零五三、百分之零点零二八。根据与本次煤炭检测方法试验的成果进行比较分析得出，所选的煤类的标准物质碳、氢、氮元素共6次的重复含量测定结果标准差值均远远小于现行国家标准中规定的重复含量测定的标准差，符合要求。

2.2.2 煤中氢元素的含量及其测定的方法

氢元素作为煤的重要组成部分，对电站锅炉该法原理简单，准确性高。的设计和运行起着重要作用。

① 测定方法 使用国标法，该法原理简单，准确性高。

② 试验原理 称取一定量的煤样，在高纯氧和高温下燃烧，燃烧产物进入混气罐混合均匀;定量抽取一份混匀后的气体进入红外分析室。 红外源辐射整个红外光谱中各波长的红外线，燃烧产物 H2O 吸收某特定波长的红外线，可通过所检测到的能量变化计算出氢含量。

③ 经验公式计算法 以上两种测定方法有一定优点。但对基层单位来说，其应用有一定困难。国标法测定装置复杂，操作要求高，试验周期长，且干扰因素较多;红外吸收法装置多为进口设备，价格昂贵。故大部分基层单位没有能力进行氢的测定。通常，将一段时间的混样送至上一级检测单位分析。 在燃料的以质论价中，氢元素的值对计算低位热量必不可少。因此，如何利用工业分析结果快速准确计算出煤中氢含量十分重要。

2.2.3 与经典方法对比

分别取样测定法是指将其用最经典有效的化验分析测定的方法和元素分析仪法，均可进行测定而得出的含不同元素组分浓度值的，或含其不同元素组成的物种类含量值，测定日常取煤样物量法共可总结归纳为下列方法八种：在取其最佳的可供取样的供品量范围氮为平均每天取30mg-70mg的范围内，分别取样各称定一定含量，取其可供取的样品，对其中碳、氢、硫含量各进行分二次定性计算的连续重复测量，进行定量的化验分析和化验测定，算出前重复分第二次分别定性分析和化验后再重复分第二次进行分别化验测定分析和测定化验测定得出的结果的三者值之比和计量之差。由上述分析所得结果可知：对于碳元素，元素分析仪法的同时测定两种方法结果两者的之相对比差一般也较普遍而大大的小于三节炉法同样的时间测定结果两个方法结果三者的之相比较差。

2.2.3 煤标准物质测试

采用美国vario MACRO cube型元素分析仪，在最佳样品量范围为含量30mg以下和～元素含量在70mg以上范围内分别精密的称取样品，对在符合的不同标准煤种中或在不同元素含量范围条件下得到的上述全部的5种主要含碳煤标准物质样品共进行测定含碳、氢、氮元素，近2万次的连续重复的测定。由以上分析结果之比较试验可知：5种高标准煤样实际测定出的其中所有含碳、氢、氮元素煤均可重复或多次分别测定成同一平均结果，2个重复测定成单次平均值后的各实际重复测定得出的结果均值与之的比差亦都未有发现任何超出过其标准重复性限，且对此中2个平均结果各单次平均后的各实际结果平均值偏差也均没出现任何在或低于超过其标准值的不确定度范围限范围内，表明了用上述该分析研究试验方法而取得到的结果资料准确度稳定性试验良好，符合要求。

3操作注意事项

3.1标准试样称量法简介

由于元素分析仪所用的设备以及其所需的标准样品量相常数量较少，试样准确的称量法选择，与确定包样计量方式往往会产生并影响元素定量方法分析的结果，是其数据可靠性好坏的至关重要的一个主要与关键的决定性因素方式之一。

包样在操作进行前首先应保证，事先已经充分地加热以搅匀全部样品，包样和测定的过程和进行工作中都最好用一个小木镊子轻轻的夹取锡箔杯，防止样品因为手汗等杂质引入后产生的微小误差而直接地影响到碳氢含量的最终测定结果精度，造成不必要的损失;在进行压样制备过程时，也应保证同时并尽量及时的设法将已流入锡箔杯中空气流中产生的少量多余的空气流动被挤出，防止产生由于多余空气的流动过程中而残留出来的如少量游离水、二氧化碳气泡和大量游离有机氮气体所对测定制备过程结果等带来有害的有害影响。

3.2系统气密性压力测定检查的方法

每次更换系统燃烧管、还原管及气体吸收管内装的气体药品瓶口后，也应必须再次取样，进行系统压力气密性方面的再检查。若该系统气体压力参数仍无法维持在所处规定气体压力范围值的区间内，这将直接大大的影响气体压力参数测定法的测试结果以及计算数值的准确性。

3.3通氧入氧量通氧量问题

一般都是元素分析仪样品的测定或工艺过程中以及设计工艺中所关注到的最后几个最重要的影响因素。若系统通氧量指标存在显著不足，样品气体内的元素组分被燃烧时，吸收还不太完全或者充分，导致测量所得结果灵敏度明显相对偏低;同时若系统通氧量的消耗量过大，待系统回测氧时，气体组分中就将有一些组分可能会由于气体未经完全有效地吸收或氧化反应，而能迅速的被直接吹入或者扫出整个系统，导致检测的结果的严重偏低而产生的缺陷;与此同时，也会由于样品气体的燃烧及氧化分解后，气体燃烧富余而产生大量的系统内剩余的氧气，也可能会进一步引起样品与铜氧化，导致与还原管相接触引起的铜还原及铜氧还原等反应，缩短了还原脱铜炉装置的使用寿命。

3.4校正曲线的标定

正因子曲线连续标定主要包括单点连续标定和多点连续标定。由于各元素的碳、氢、氮含量范围一般较宽，因此建议在主元素含量范围内分别进行单点和多点连续标定。由于每次试验前后测得的煤炭系统条件与煤炭工作场所的环境条件有很大不同，因此还要求在每次试验未完成终了前就必须通过应用煤标准物质浓度法的计算当日的实际测定值，及根据与测定日煤标准值相对应数值的线性关系计算日校正因子，以尽量能够保证计算数据的准确度和的计算连续的可靠性。

4结论

①采用元素分析仪测定煤中碳、氢、氮含量，样品量在30mg～70mg时，测定结果符合标准值的不确定度范围，符合GB/T30733-2014的要求。综合考虑样品代表性及耗材消耗等因素，日常检测中样品量为30mg～70mh为宜;

②精密度试验表明，采用元素分析仪测定煤中碳、氢、氮含量，方法精密度符合国家标准要求，F检验结果表明碳、氢、氮3种元素的测定结果均显示出较高精密度;

③准确度试验表明，t检验结果表明元素分析仪与经典方法测定结果相比没有显著性差异，其置信区间均较小;

④试验过程中，应注意试样称量、系统气密性、通氧量及校正曲线的标定等因素，确保测定结果的准确性。

参考文献：

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