打开文本图片集

摘要    H2S参与人体多种生理过程，其浓度变化与身体某些疾病的变化息息相关，在炎症、帕金森、脑外伤、心肌缺血再灌注、癌症等疾病的诊疗中发挥着重要作用。由于人体某些疾病会使我们呼出的H2S气体浓度发生特定的改变，因此人口腔呼出气体的浓度可以看作是这些疾病简单诊断、监控的标志物，可以通过对呼出气体浓度变化的测试分析来实现疾病的快速诊断，对监测人体健康具有重要的意义。实验通过二维电化学原位组装方法构建特殊的氧化亚铜-碳纳米管纳微异质结构材料，此材料具有清晰的异质界面，有利于提高材料生物检测性能，使其摆脱气敏传感元件对高温、浓度的依赖。基于材料的界面电导调控性能，该结构材料表现出良好的导电性以及生物H2S敏感特性。电学实验测试结果表明，在H2S气体浓度为1 ppb～100 ppm时材料响应度与硫化氢浓度呈良好的线性规律。同时，H2S气体检测最低浓度为1 ppb，此时材料响应度可达73.75%。所提出的新型H2S气体分子标志物快速检测机制是可行的。

关键词 硫化氢 碳纳米管 气体传感器 生物检测

1引言

H2S作为主要的内源性气体信号分子，参与体内多个系统循环，对心血管系统、神经系统、消化系统、呼吸系统和免疫系统等具有特殊的作用。因此，生物H2S的浓度变化与身体的某些疾病息息相关，在许多疾病诊疗中起到重要作用，具有很高的生理学、病理学研究意义及价值。

H2S对机体神经系统、心血管系统、呼吸系统等多个系统都有调节作用。H2S可以调节神经突触的活动[1]。除此之外，还具有抗炎效果。有研究证明，H2S对中性粒细胞聚集具有抑制作用，且可缓解脂多糖所致的肺水肿和血管通透性升高等炎症反应[2]。内源性H2S在体内的浓度水平可作为病情严重程度的评价指标，H2S是诊断口臭的生物标志物[3]，口腔呼出的H2S浓度异常可以看作是该疾病诊疗的重要依据。因此，在生物系统中选择H2S作为检测目标受到越来越多的关注。除此之外，人体疾病也会使其他呼出气体浓度发生特定的改变。比如中重度肝脂肪变性患者呼出气体中乙醇及丙酮水平明显高于轻度肝脂肪变性患者[4]，根据Hb浓度和CO值，推算平均红细胞寿命（RBCS）[5]，作为诊断贫血性疾病的有力依据等。这些研究结果表明了包括H2S在内的各种气体小分子对生命活动有很重要的功能，人们可以根据内源性气体成分的变化实现疾病的诊断。综上而言，根据人体呼出H2S气体浓度的变化监测当前人体的健康状况，同时可以通过对气体的分析实现疾病的追踪诊断，对推动快速诊疗技术的发展有重要意义。

H2S主要以HS-和气体两种形式存在于体内。与传统的血液、尿液、痰液样本相比，呼吸测试由于新型无创、简单快捷、非侵入的优势受到青睐。目前实验室常用的气体检测方法有气体色谱检测法、气体质谱检测法、气体光谱分析检测法、气体传感器技术检测法等，其中用于人体呼出气体成分分析的传感器技术包括化学催化发光、红外光谱、金属纳米材料阵列传感器等[6]。基于金属氧化物半导体材料来源丰富、成本低廉、制作简单等众多优点成为气体传感器研究热点。大量研究表明，Cu-CuO纳米结构可用于H2S传感器，能够在高温条件下（150-320 ℃）表现出良好的检测性能。CuO纳米结构在200-400 ℃的工作温度范围内，对包括H2S在内的各种目标气体也有响应。另外，在低温（95 ℃）的工作温度下，含有适量Cu2O的亚微球对50 ppb H2S气体也表现出较强的响应性[7]。但H2S传感器的检测限和工作温度还有待进一步降低，目前的工作重点是降低检测温度，使H2S在低温下对反应器件有较强的响应度。

纳微异质结构材料具有优异的电学特性，是气体传感材料的理想结构。本文基于纳微异质结构材料的界面电导调控性能，提出了一种氧化亚铜-碳纳米管纳微异质结构阵列材料，通过对材料结构的分析，构建具有清晰异质界面的纳微电子结构体系，以最大程度的提升异质界面电导调控的范围，实现优异的气体敏感度。我们对其制备过程和构建机制进行研究，并在室温条件下对该材料的敏感性进行系统性检测。结果证实该材料的敏感性非常优秀，有望在实际生活中得到应用。此结构材料对H2S气体浓度的响应范围为1 ppb～100 ppm，在H2S浓度为1 ppm～100 ppm时，响应度和H2S浓度具有良好的线性关系。在H2S浓度为10 ppb时，响应度能够达到3个数量级。同时，本文对材料异质界面电导效应的机制进行讨论，分析材料对硫化氢具有高敏感特性的原因。

2 实验试剂与方法

1）配置实验试剂：配置浓度为50 mmol/ml的硝酸铜溶液，并在配置好的溶液中滴加100 ul硝酸。同时，配置硝酸铜-碳纳米管混合溶液，碳纳米管在溶液中含量为0.0001g/ml，此时碳纳米管在溶液中分散性较好。每次使用溶液前，可以将溶液放入超声清洗仪中超声5 min，有利于减少溶液中的碳纳米管团簇，大大降低后续实验中二维纳米材料生长完成后的脱落概率。

2）构建二维异质结构材料：把干净的硅片基底放在生长室内的Peltier元件上，将两根铜金属电极以相距5 mm左右的距离平行放置在上面。用最大量程为10 μL移液器在两铜金属电极中间滴加少许的硝酸铜-碳纳米管混合溶液，大约滴加40 μl时结冰效果最好。此后轻轻盖上盖玻片，并封闭生长室，开始降温。达到所需温度后，继续控制温度缓慢结冰，由于溶质分凝原理，可以在冰层与硅片基底之间、冰层与盖玻片之间构建一个富含Cu2+的准二维电解液层。保持温度恒定，放置1 h左右后可以开始电沉积过程。注意在放置过程以及沉积过程中保持冰层不融化。沉积开始时，用AFG3022C任意波形发生器提供沉积电势波形，并编辑所需电压波形参数。本实验采用700 mV直流电压进行沉积。铜离子在阴极被还原并堆积到沉积物的最前端，同时碳纳米管融入到此过程中，与氧化亚铜相连最终构建出氧化亚铜-碳纳米管纵向异质结构。

3）对样品进行电学性能测试：在离子溅射仪上对氧化亚铜-碳纳米管纳微异质结构表面进行Au金属溅射，之后将样品连接入电路，选择偏压为5 V测试样品对H2S气体的敏感度、线性响应范围、选择性等特性。

3 结果与讨论

在电沉积过程中，施加直流电压对氧化亚铜进行沉积。沉积过程中，硝酸根阴离子被还原，产生氢氧根离子，铜离子同时也被还原，由氢氧根离子提供氧生成氧化亚铜。反应方程式如下[8]：

同时，在构建过程中，碳纳米管的一端与生成的氧化亚铜连接，由于碳纳米管具有良好的导电性，电子可以通过碳纳米管从一端定向移动到另一端，后续溶液中铜离子继续沉积，与碳纳米管另一端相接，最终形成氧化亚铜-碳纳米管纳微异质结构。

利用电化学沉积方法得到的氧化亚铜-碳纳米管纳微异质结构材料面积较大，适宜用来做检测器件。制备出的纳微异质结构材料的扫描电子显微镜（SEM）图像如图1所示。独立的碳纳米管融入到有序生长的氧化亚铜纳米线中，形成一个独特的氧化亚铜-碳纳米管-氧化亚铜结构单元，使此处的形貌表征发生变化，呈现鱼尾形的特殊结构。可以发现，本材料的异质界面十分清晰，实现了材料的电导择优生长，保持了材料良好的导电特性，在后续性能测试中具有很大优势。

利用X射线光电子谱（XPS）分析异质结构表面元素成分和元素价态情况。氧化亚铜-碳纳米管纳微异质结构中C、O、Cu的XPS谱图如图2所示。从图2（a）可以看出C较强的信号峰在284.6 eV，与C的结合能对应。图2（b）中O 1s的特征峰在531.6 eV，与O的结合能对应。在图2（c）可以看出，Cu 2p在952.2 eV和932.4 eV的位置有两个较强的信号峰，与Cu 2p1/2和 Cu 2p2/3峰位对应，对应着Cu2O中的Cu+元素。XPS分析可知此纳微异质结构为氧化亚铜-碳纳米管纳微异质结构，与实验预期得到的二维异质结构材料相符。

在室温条件下，对构建的纳微异质阵列传感器进行硫化氢响应度测试，选择偏压为5 V，通入H2S气体前后测得的 I-t曲线如图2（d）所示。通入气体前，传感器电阻较大，仪器测得电流值为1.48×10-6 mA，电阻约为3000 MΩ，导电性很差，主要是由于在载流子输运过程中，氧化亚铜和碳纳米管形成了清晰的异质界面，异质界面势垒较高，阻碍作用使材料的导电性明显下降。通入气体后，由图2（d）可知此纳微异质结构材料对H2S气体最高响应度在3000000以上。这是由于H2S气体与材料反应使得异质结势垒高度下降，实现了对材料异质界面电导的调制。对H2S气体与材料反应前后测试电流变化的分析可知，此材料可以用来构建相应纳微检测元件，探究新型H2S气体分子标志物快速检测机制及方法。响应度计算公式R=|I-I0|/I0，其中I和I0分别为通入H2S气体前后所测电流值。

材料对不同浓度的H2S气体响应度测试表明，此二维异质结构材料对H2S气体浓度的响应范围为1 ppb～100 ppm，在硫化氢气体浓度为1ppb时，响应度为73.75%。从图3（a）中也可以看到，通入1 ppb H2S后，电流变化较明显，可以说明此材料对H2S气体有较高的响应度。图3（b）为H2S气体浓度与响应度的线性关系图。图3（b）结果表明，在H2S气体浓度为1 ppm～100 ppm时，此设计结构对生物H2S响应度与H2S浓度成良好的线性规律，同时随浓度的增加响应度也逐渐增加。并且，H2S浓度在1 ppm以上时，响应度极大，检测效果十分优异。

4 结论

根据材料的异质界面电导调控原理，通过对电化学沉积法制备的材料择优生长、结构设计、性能测试，得到了对H2S有高敏感性、高选择性的氧化亚铜-碳纳米管纳微异质结构，实现了低温下对低浓度H2S有高响应的材料设计，获得了对H2S简单便捷的检测方法。

本研究首次尝试将碳纳米管融入到二维电沉积生长过程中，让不参与电沉积反应的碳材料在组装过程中被串联起来，形成全新的纳微结构阵列。通过碳基材料的加入、在电沉积过程中保持碳材料晶面的完整性组装，实现纳米晶与电沉积材料的高清晰界面组装，异质界面的存在提高了材料生物检测性能，使其摆脱气敏传感元件对高温、浓度的依赖，实现对呼出H2S更加准确的检测，具有检测范围广、检测限低、响应时间短的优良性能。本材料对于快速、准确的便携式医疗传感器件的开发有重要的意义。

基金项目

感谢国家自然科学基金资助项目（项目编号：11704168，11404158）、山东省基金项目（项目编号：ZR2016HB59）、以及大学生创新创业训练项目（项目编号：S202110452095）的支持。

参考文献

[1]王配配，陈亚红.呼吸系统中的内源性H2S[J].国际呼吸杂志，2008（04）：246-249.

[2]熊成敏，赵文谱.呼吸功能锻炼作业指导书在COPD患者中的应用效果研究[J].检验医学与临床，2016，13（13）：1755-1757.

[3]薛莹莹，张涛，杨婷婷，陈远涛，张钧煜，万浩，叶玮，王平.基于人体呼出气体标志物检测的口腔疾病筛查与诊断研究[J].中国生物医学工程学报，2021，40（02）：202-209.

[4]朱滢. 肝衰竭患者经人工肝治疗前后的呼出气体分析[D]. 南昌大学， 2019.

[5]黎璐茜. 呼气检测红细胞寿命在贫血性疾病诊断中的研究[D]. 南方医科大学， 2019.

[6]王妞妞. 人体呼出气体多组分检测系统研究[D].东南大学，2019.

DOI：10.27014/d.cnki.gdnau.2019.004182.

[7]Yoon Ji-Wook， Lee Jong-Heun. Toward breath analysis on a chip for disease diagnosis using semiconductor-based chemiresistors： recent progress and future perspectives.[J]. Lab on a chip， 2017， 17（21）： 3537-3557.

[8]狄文浩， 崔光亮， 张品华， 薛凯峰. Cu2O-ZnO纳微异质结构生物H2S感知特性研究[J]. 凝聚态物理学进展， 2021， 10（1）： 25-32.