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摘要：铁电二极管中可反转二极管效应近期已经引起研究者极大的关注，因为可反转二极管效应能够应用于新型非易失性存储器。本文从理论和实验角度分析铁电二极管的研究进展。研究表明，极化电荷能够调制金属-铁电体之间的界面势垒，铁电极化在可反转二极管效应中起着重要作用。

关键词：铁电二极管；可反转二极管效应；金属-铁电体-金属结构

作者简介：黄先雄，男，（1988-），男，汉族，博士，讲师；主要研究方向：功能材料制备与改性。

通讯作者：黄先雄，博士，hxx880126@126.com，huangxx@gzpyp.edu.cn

基金项目：广州市高等教育教学质量与教学改革工程大学生创新创业训练计划（2022CXCYJH004）

中图分类号：TB43， TB34

1 引言

铁电体的本质特征是具有自发极化，且极化可在外电场作用下反转。基于铁电体的极化反转特性，可设计出非易失性随机存取存储器。铁电电容存储器有希望应用于下一代非易失性存储器，然而，这种存储器对数据的读取模式为破坏性读取，因此有必要在铁电薄膜中开发出一种新的非破坏性数据读取模式。能够解决这个问题的最好的方法之一就是测量铁电体在不同极化状态下的电阻值，通过电阻值的不同来读取数据。

极化电荷能够影响电极-铁电体之间的界面势垒，并且铁电极化的反转也能够改变能带图[1，2]。因此，在两种不同的极化状态下，金属-铁电体-金属（MFM）的电阻也不一样。也就是说，MFM的高电阻状态与低电阻状态是由极化与电导之间的相互作用引起的。铁电体的这种电阻开关行为可根据不同的导电机制进行分类。一类是当铁电薄膜非常薄时，具有隧道效应，电流可通过隧道效应流过铁电体，这种情况称为铁电隧道结；另一类是漂移-扩散或热扩散对铁电薄膜中的电流传导起着支配性作用，这种铁电体结构称为铁电二极管。

2 可反转二极管效应来源

近年，铁电二极管由于可用于非易失性存储器而引起研究者的极大兴趣。1994年[3]，Blom等人最先提出电阻开关概念，他们的研究表明，La0.5Sr0.5CoO3/PbTiO3/Au结构在一种极化状态下可导电，而在另一种极化状态下却不导电。此后，研究者发现许多其他铁电薄膜也有类似的电阻开关现象。有意思的是，可反转二极管效应不仅表现在无机薄膜中，在有机薄膜和块状的铁电体中也发现了可反转二极管效应。这种可反转二极管效应表明，MFM中二极管的极性可通过外加电压的反转而反转。

针对铁电薄膜中可反转二极管效应，不同的研究者提出了不同的模型进行解释。Yang等人研究了参Ca的铁酸铋薄膜可反转二极管效应[4]。他们假设氧空位是该薄膜中电流传导的关键。当加正向偏压时，氧空位能够在电场作用下移动并在薄膜上表面聚集，因此氧空位和钙离子就表现为局部不平衡，从而上薄膜表面是n型，下表面是p型。这就形成了一个二极管，电流正向导通。当加反向偏压时，氧空位能够移动到薄膜下表面并聚集，从而形成另一个二极管，电流反向导通。

然而，对于Yang的这种解释，存在诸多疑问，人们又提出了另一种模型。最近的众多研究表明：铁电极化在可反转二极管效应中起着关键性作用。Jiang等指出[5]，在SRO/BFO/Pt中，开关电阻曲线与极化-电压曲线有相同的形状。他们根据局域极化和二极管电流实验结果，认为可反转二极管效应完全由铁电极化支配。Wang等人通过测量未被极化的240nm厚铁酸铋薄膜的I-V特性[6]，确认了弛豫与铁电极化之间的关系。很明显在外加电压低于矫顽电压6V时，BFO并没有表现出电滞回线。当外加电压超过6V时，电压越大，电滞回线越明显。Wang等人认为足够高的外加电场可驱动电畴转向，从而导致二极管行为。Lee等人的研究表明[7]，J-V曲线和P-V回线也表现出一致性。他们认为，二极管的极性反转与铁电极性反转一致，矫顽场附近电流值的改变不可能是由氧空位移动导致二极管重新排列引起。可反转二极管效应来源于铁电体-电极之间的能带调制，这种调制可通过极化反转来进行。使用导电的原子力显微镜和压电力显微镜[8]，Hong等人在纳米区域观察了BFO可通过极化反转导致可反转二极管效应。

由于带电氧空位的分布可影响铁电二极管的电流，因此，Lee等人研究了SRO/BOT/Pt中的二极管特性[7]，氧空位形成界面缺陷对二极管效应产生明显影响。在薄膜沉积过程中，自发极化向下的极化畴可使带正电氧空位向上移动，从而形成了界面缺陷[9]。界面缺陷对于Pt/BFO界面的电流传导可产生严重影响，尤其是在正向偏压下，载流子的注入，影响更为显著。为了得到可反转二极管效应，外加电压必须足够大，以驱使氧空位形成的缺陷层移动。

3 理论解释

到目前为止，人们对可反转二极管效应的研究主要集中在铁酸铋（BFO）材料中。对BFO的研究中，SrRuO3（SRO）/BFO/Pt是用的最多的一种结构，在该结构中可明显观察到一种电流弛豫行为 [6]。此外，对120nmBFO薄膜外加±3V电压时，也观察到了可反转二极管效应。对240nmBFO薄膜加-3V电压的开关电阻比为103，而对120nmBFO薄膜加-1V电压的开关电阻比仅为79。

为了进一步确认所观察到的可反转二极管效应，Wang等人对240nmBFO薄膜施加一个±8V的脉冲电压，加载时间为200ms，然后在±2V的电压下测试薄膜的I-V曲线 [6，10]。很明显，在+8V电压极化后，BFO具有一个正向的二极管效应，而在-8V电压极化后，BFO却表现出反向的二极管效应。同时，在反复加载极化电压后，SRO/BFO/Pt结构仍然能够观察到二极管效应，这可能是由于铁电薄膜非易失性自发极化的本质所导致的。

为了更透彻理解可反转二极管效应，人们有必要进行理论上的研究。而理论研究的关键在于提出一个可以定量计算MFM中能带图、电荷分布以及传导特性的模型，此外，我们也不能把薄膜当作一个绝缘体，因为实验所得到的性能是薄膜、界面和电极的综合性能[11]。Wang等人提出了一个跟实验结果符合很好的模型[12]，该模型考虑了金属电极的作用。MFM中电荷传导方程为：

Wang等人将此理论模型用于上述SRO/BFO/Pt薄膜中，由图2可发现该理论模型与实验结果符合得很好。基于这个模型，它从理论方面揭示了铁电极化可对金属/铁电体之间的势垒进行调制，可在一个足够大的电场下出现Schottky-Ohmic转变[10]。因此，铁电二级能够随着极化的反转而反转，铁电极化能够控制可反转二极管效应。

此外，这个理论模型能够很好的解释铁电二极管中电极的影响。理想Schottky二极管的Schottky势垒由金属功函数和半导体电子亲和力决定，因此，电极功函数能够影响铁电二极管中的电荷传导和可反转二极管效应。为了进一步理解电极对电荷传导性能的影响，Wang等人计算了SRO/BFO/Pt极化和不极化的势垒高度[10]。

总结

总之，本文从实验和理论角度研究了可反转二极管效应。许多研究表明，极化电荷可调制金属/铁电体之间的界面势垒，该界面势垒在可反转二极管效应中起着决定性作用。氧空位所形成的缺陷层可影响二极管极性的反转，如果外加高电场促使缺陷层移动，则可观察到二极管极性的反转。理论方面，本文也给出了一个与实验结果符合很好的模型。在铁电薄膜中，为了获得性能优异的可反转二极管效应，应选择介电常数低，功函数适合的电极。

参考文献

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