打开文本图片集

摘  要：扬子乙烯装置低负荷生产运行以来，采取优化操作，控制碳二加氢反应器床层入口温度、氢炔比等措施来提高乙炔加氢选择性，保证高乙烯收率、降低反应能耗，并延长催化剂的使用周期。

关键词：碳二加氢; 催化剂; 优化操作

1.前言

蒸汽裂解工艺是一种常见的石脑油制乙烯生产技术。在烃类热裂解反应过程中除了产生乙烯、丙烯等有用组分外，还会产生炔烃等副产品。炔烃含量过高会影响聚合级乙烯、丙烯的质量指标，甚至对下游装置聚合催化剂产生严重影响。

脱除裂解气碳二组分中的乙炔是乙烯装置的重要生产环节，近年来，已经使用了不同的方法来去除或从分离乙烯中的乙炔；乙炔在多床绝热固定床催化剂中的加氢反应是去除乙炔的有效方法[1，2]。扬子乙烯装置1#分离工段则采用两段绝热固定床反应器选择性催化后加氢流程。

选择性催化加氢反应过程通常在多阶段中进行固定床催化反应器，在各阶段之间具有内部冷却，以确保乙炔的出口浓度不超过1 ppm。反应过程中伴随副反应发生，包括完全氢化成乙烷，这增加了循环炉的能量消耗和降低整个装置生产力。此外，在后加氢过程中，催化剂表面经常被乙炔加氢产生的低聚物绿油覆盖，导致催化剂失活并降低乙烯选择性。乙炔后加氢工艺的一个关键挑战是最大限度地提高乙烯的选择性，同时保持碳二加氢的最大转化率和最大催化剂运行时间。

乙炔加氢目前普遍采用Pd/Al2O3催化剂，扬子乙烯碳二加氢反应器 A、B、C 床使用的是催化剂BC-H-20B。虽然其催化剂的选择性很高，但由于反应物料中存在大量的乙烯，仍不可避免地发生乙烯加氢等一些副反应。

2. 碳二反应器物料组成

碳二反应器入口物料组成见表一：

3.反应原理

碳二加氢的目的是将乙炔加氢生成乙烯，以增加乙烯的收率。在碳二加氢反应器中可能发生的反应如下[3]：

从以上反应中可以明显看出，要使主反应式（1）顺利进行，必须提高催化剂的选择性，即抑制乙烷和绿油生成。

4.工艺流程

脱乙烷塔（DA401）顶纯净的碳二馏份必须在进入乙烯精馏塔（DA402）之前通过加氢反应将其中的乙炔转化成乙烯和乙烷。加氢分两段完成，反应为气相反应。来自氢气干燥器（FA301）的高纯度氢气在流量比例控制下加入一段反应器的进料中，为提高催化剂的选择性，也可在流量控制下注入少量的粗氢（含CO），以抑制催化剂的活性。高纯度的氢气和粗氢也可在流量控制下加入二段反应器的进料中。

碳二加氢系统共有三台反应器（DC-401A/B/C），均可作为一段或二段使用，其中二台在线，一台再生或备用。来自FA-460顶的碳二馏份首先进入反应器进出料换热器EA-448A/B，被反应器出料预热后进入反应器进料加热器EA-450，用低压蒸汽LS加热至反应温度，然后进入一段反应器并经催化剂床层。大约70%的乙炔在一段反应器中被转化。一段反应器的出料经中间冷却器EA-452B冷却移走反应热后进入绿油罐FA-401，一段反应所产生的部分绿油在FA-401中沉降并被定期排至DA-101塔，DC-401床层所积累的绿油也可以定期排放至DA-101塔，绿油排完后要立即用蒸汽进行扫线。FA-401顶部气体再进入二段加氢反应床层，剩下的乙炔在此被加氢掉，二段反应器出料被反应器出料冷却器EA-452冷却后再经进出料换热器EA-448A/B冷却后进入绿油洗涤塔DA-408。DA-408塔顶物料经乙烯干燥器FA-402干燥后作为精馏塔DA-402的进料。具体流程如图1所示

5.  主要影响因素优化分析

在加氢反应过程中，其影响乙炔加氢反应的主要因素为： 反应温度、氢炔比、CO 含量，碳二馏分中的乙炔浓度等。为此，我们结合一段时间内对各参数的优化调整，分析主要因素对加氢反应的影响。

图2是最近一段时间装置负荷变化情况，基本维持低负荷运行，碳二浓度组分相对，维持在50000 Nm3/左右。图中有一处碳二量突然下降，是因为12月份装置有一次非计划停车，该处数据不做参考。

5.1    入口温度的影响

在较低温度下，乙炔转化为乙烯的速度较慢。在较高的温度下，催化剂对乙烯的选择性在反应开始时显著下降。因此，入口温度的优化是非常必要的。故乙炔加氢反应存在一个最佳温度范围。在此温度范围，活性和选择性最佳，在实际生产中应在此范围中进行操作。

在保持氢炔比不变的情况下，逐步降低入口温度l-2 ℃，此过程非常缓慢，在降温的同时，仔细观察碳二反应器各段床层温度变化和各段出口乙炔变化，以防漏炔。图3为反应器入口温度变化进出口乙炔变化图趋势图，可以清楚的看到，当入口温度降低时，二段入口乙炔略微有所上升，但幅度不大，且进入二段反应器后均能去除，二段出口乙炔小于1 ppm。

扬子乙烯所用的催化剂 BC-H-20B，具有反应温度低、高活性、高选择性的特点。对于新的或刚再生过的催化剂，我们一般在保证乙烯产品合格的前提下尽可能控制较低的入口温度，降低蒸汽能耗。随着使用时间的推移，由于副反应的存在，造成催化剂表面附着了低聚物，造成催化剂活性逐渐下降，不能满足反应器出口产品加氢合格，就应适当提高反应器入口温度，但幅度要小，约1℃/次。

5.2    氢炔比的影响

乙炔催化加氢成乙烯理论上氢炔比为1：1，因副反应的存在，实际氢炔比要大于1：1，以保证反应器出口乙炔不超标，乙烯产品合格。过量的氢气会影响乙烯精馏塔塔压，增加操作和生产成本；也会导致副反应增加，反应器温升增加，缩短催化剂使用周期。因此选择合适的氢炔比是必要的。

本装置催化剂在一段反应器内约将70%左右的乙炔反应掉，二段反应器将剩余的乙炔反应掉。为保证反应器二段出口加氢产品合格，在入口温度不发生变化的情况下，一般控制较高的氢炔比。在目前的操作中，反应器氢炔比为1.05～1.10较为合适。

在氢炔比保持在1.05的情况下，将二段氢气量由250 Nm3/h逐步降到220Nm3/h的过程中，二段出口乙炔均小于1 ppm，反应的选择性反而有所增加，因此，合理分配一二段氢气量会促进反应的发生。

5.3    粗氢注入量的影响

在乙炔催化加氢反应中，注入CO的目的是抑制催化剂的活性以提高乙炔加氢的选择性。扬子乙烯装置则是通过加入粗氢（含CO）来实现。

在前面的技术人员试验的基础上，逐步减少粗氢注入量，在负荷波动和原料组成变化时，依靠合理调整入口温度及氢炔比即可达到提高催化剂选择性，提高乙烯收率，延长催化剂使用周期的目的。因此，扬子乙烯目前粗氢注入的流程已经暂停使用。

5.4    反应器入口乙炔含量的影响

本装置在实际生产过程中由于受到原料种类、运行模式的影响，反应器一段入口的乙炔含量是不稳定的。如表2所示，碳二组分浓度相对稳定时，反应器入口乙炔浓度会有所变化，大约在0.8～2.5%之间波动。

虽然从数值上看变化不大，但对反应器催化剂却有着很大的影响。乙炔含量高，选择性高，但导致反应器床层温升高，副反应的可能性增加，影响催化剂的使用寿命。因此在保证反应器出口乙炔加氢合格的条件下，可适当减少配氢量，降低氢炔比。乙炔含量低，在相同氢炔比下反应器床层温升相对较低，但其选择性相对较低，在此状况可适当提高氢炔比。操作人员需要根据实际情况进行优化调整。

在某种程度上，反应器入口温度、氢炔比、入口乙炔浓度等决定反应器床层温升大小，反映了碳二加氢效果。我们通过控制调整这些反应参数，可以减少副反应发生，以提高催化剂的选择性，并延长催化剂的寿命。

6.结论

我们分析了低负荷下影响碳二加氢反应器运行的因素，主要采取了尽可能降低反应器入口温度、氢炔比和不注入 CO等措施，提高了催化剂的选择性，延长了使用周期，提高了乙烯收率，取得了很好的效果。

（1）对于扬子乙烯装置BC-H-20B催化剂，低负荷下反应器入口温度一段控制在为40℃左右，二段入口温度控制在45℃左右；

（2）反应氢炔比控制在1.05～1.10比较理想；在氢炔比一定的情况下，合理分配一二段氢气量会使选择性增加。

（3）由于BC-H-20B催化剂相对提高了催化剂的选择性，故在催化剂运行期间基本不需要注入粗氢（CO）。

7.后期优化调整及打算

通过前面攻关，DC401催化剂选择性能够达到60%以上，但由于负荷低且裂解炉切换频繁造成负荷波动频繁，造成了选择性在60%以上的时间相对较短，且不够稳定，大部分时间催化剂选择性在50%左右。后期，计划长时间维持DC401加氢催化剂选择性≥60%，增加乙烯收率。若按低负荷情况下碳二量50000 Nm3/h，乙炔浓度按0.8 %/V计算，入口乙炔量在0.5 t/h，每年增产效益初步估算可达200万元。

1、应根据实际情况降低入口温度，降低催化剂的活性，提高选择性。装置稳定时进行微调，系统波动时，相应的进行大幅度调整。

2、目前，为了防止负荷波动大时，反应器出口乙炔超标，碳二加氢反应器一直维持较高的氢炔比，尤其是二段氢气注入量偏大，操作人员应根据实际情况进行调整，继续筛选出最佳的操作参数。

3、DC401B早已切出再生，新的催化剂已更换完成，目前DC401C作为一段反应器，DC401A作为二段反应器，计划将对反应器进行切换，DC401B作为一段反应器，DC401A作为二段反应器，。

参考文献：

[1] A. Borodziński， G.C. Bond， Catal. Rev. 48 （2006） 91-144.

[2] G.X. Pei， X.Y. Liu， A. Wang， A.F. Lee， M.A. Isaacs， L. Li， X. Pan， X. Yang， X. Wang， Z. Tai， K. Wilson， ACS Catal. 5 （2015） 3717-3725.

[3]王松汉， 等. 乙烯装置技术与运行[M]. 北京：中国石化出版社，2009.

作者： 林小庆（1993年---）男，安徽铜陵人，硕士研究生，助理工程师，从事乙烯装置生产工作。