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摘要：某公司连续重整装置开工初期出现重整反应温降异常的现象，通过对该装置投料期间的反应进料、反应条件和催化剂进行分析，优化原料预处理操作改善反应进料质量，调整重整反应操作条件，改善反应系统水氯平衡环境，催化剂性能得到良好发挥，使重整反应恢复稳定，反应器温降趋于正常。在实际生产中分析重整反应温降从而掌握重整反应情况，是维持连续重整装置长周期平稳运行的一种有效途径。

关键词：重整反应；温降异常；进料质量；催化剂性能；水氯平衡

1 重整反应过程简介

重整反应过程要吸收大量热量，因此物料反应后的温度会下降，为了维持足够的反应温度，反应分四段进行，每段反应前物料要在加热炉补充热量。重整反应主要有环烷烃脱氢、烷烃脱氢环化、异构化、加氢裂化，环烷烃脱氢反应速度最快，六元环烷烃脱氢可以在高空速下进行，反应选择性好，反应吸热量也大，因此，六元环烷烃脱氢在第一反应器基本反应完毕，所以第一反应器的温降最大，经过加热炉加热的反应物料进入第二反应器，发生五元环烷烃脱氢异构反应，温度也会小幅下降，之后反应物料再进入三、四段反应器时，容易进行的反应基本完成，吸热的脱氢反应减少，放热的加氢裂化反应逐渐增加，所以反应器温降减少[1]。重整各反应器反应情况见表1：

2 重整反应温降异常状况

某公司连续重整装置开工初期重整反应器的一、二反温降开始下降，三四反温降上升，最终出现三、四反温降大于一、二反的异常现象。具体情况见表2：

3 原因分析与讨论

反应温降是重整反应最直观的表现，反应温降异常说明重整反应未能正常进行反应。影响重整反应的因素有很多，如反应温度、压力、空速、氢油比、进料组成、催化剂性能、设备性能等。在某公司连续重整装置重整反应温降异常期间，反应温度、压力、空速、氢油比等反应条件正常，设备运行状况正常，因此推测重整反应的影响因素可能在于反应进料和催化剂。开工初期的催化剂、反应进料和循环氢的采样分析结果见表3和表4：

3.1 反应进料水含量高破坏反应系统的水氯平衡

反应系统水含量偏高会缩短催化剂寿命，降低催化剂活性和产品收率，所以要控制重整进料的水小于5mg/L，若循环氢中水含量达到30mg/L，就表明原料中含有过量水或有机氧化物[2]。从表3循环氢水含量和表4进料水分可以看出，在开工初期重整反应进料水含量达到170mg/L以上，循环氢的水含量达到120mg/L以上，反应系统的水含量严重超标了。通过调查预加氢汽提塔操作参数发现，开工初期汽提塔的进料温度为145℃，比设计温度低了30℃，汽提塔塔底温度在208～223℃持续波动，汽提塔塔底物料的水含量达90mg/L以上，导致塔底产物即重整进料水含量超标，打乱了重整反应系统的水氯平衡。

从图1重整温降趋势来看，各反温降趋势交替，出现三、四反温降比一、二反温降高的现象，这是由于反应系统环境影响了重整催化剂的双功能特性（金属功能和酸性功能），导致加氢裂化反应强于脱氢反应。开工投料期间的残留水随反应进料进入反应系统，催化剂吸附水含量过高引起羟基过量使催化剂酸性功能增强，发生过强的加氢裂化反应和焦炭沉积；如果长时间水含量过高，会洗掉催化剂上的氯，使催化剂的酸性功能减弱而失活，并且使催化剂载体的结构发生变化，加速了催化剂上的铂晶粒聚集，催化剂金属功能变弱，导致一、二反的脱氢反应减弱，温降减少，第三、四反应器主要是进行异构化和裂化反应，此类反应受酸性功能影响，酸性功能的强弱变化影响三、四反的反应，所以出现了三、四反温降比一、二反温降高的异常现象，因此，反应进料水含量高破坏了反应系统的水氯平衡。

3.2 反应进料硫含量高使催化剂硫中毒

正常生产中重整催化剂的硫含量应控制在200mg/kg以下，循环氢中的H2S含量应控制在2mg/L以下，反应进料硫含量应控制在0.2～0.5mg/kg[3]。从表3催化剂硫含量可以看出，开工初期催化剂的硫含量在210mg/kg以上，循环氢的H2S含量在30mg/L以上，表4反应进料硫含量始终保持在0.2～0.4mg/kg，表明反应进料的硫含量是合格的，而催化剂的硫含量和循环氢中的H2S含量明显超标了。这是由于在开工初期，为抑制催化剂初期活性避免贴壁生焦，向重整反应注入硫化物，但是硫化物注入量过高，在重整反应条件下，含硫化合物生成H2S吸附在催化剂金属表面上，使催化剂硫中毒活性降低，催化剂硫中毒导致加氢裂化性能（酸性功能）比脱氢性能及脱氢环化性能（金属功能）强，具体表现为各反应器温降逐级减少，反应器的总温降减少。从表2 反应温降情况和图1反应温降趋势来看，各反温降和总温降减少，特别是一反温降明显，提温不明显，这是催化剂硫中毒的常见表现，因此，反应进料硫含量高使催化剂硫中毒。

3.3 催化剂碳含量超高导致催化剂积炭失活

从表2反应温降情况和图1反应温降趋势来看，反应总温降偏低，一反温降只有67℃，说明重整各反应未能正常进行。在开工初期投料期间，反应进料波动较大，甚至物料进入反应器内出现偏流现象，导致反应器内局部超温，使反应器内的催化剂受热不均，最终催化剂积炭严重而失去活性。积炭主要沉积于催化剂的金属中心，覆盖了催化剂的铂金属及载体，导致催化剂的选择性和稳定性降低，抑制催化剂的金属功能和酸性功能，使重整反应的烷烃脱氢、脱氢环化、异构化反应减弱。

从表3催化剂碳含量分析结果可以看出，开工投料后催化剂通过再生循环烧焦使碳含量逐渐降低，最终符合催化剂碳含量小于4Wt%的要求；再看表4重整进料终馏点，在开工投料期间重整进料终馏点始终在170℃以下，符合指标要求，说明重整进料干点正常，催化剂并不易产生积炭，因此，排除催化剂碳含量超高导致催化剂积碳失活的可能性。

4 应对措施

4.1 反应异常期间降低重整反应温度

重整进料硫含量高会使催化剂稳定性降低，结焦速率加快。反应系统中水含量过高会造成催化剂比表面积下降，铂晶粒变大使催化剂性能变差，会大大缩短催化剂寿命。无论是硫含量高还是水含量高，首先都应降低重整反应温度，把催化剂损坏程度降到最小，重整反应温度也不能过低，可将重整各反应器入口温度按3～5℃/h降至495℃，维持该温度进行循环脱硫，在反应器出口及产物分离器持续脱水，待重整催化剂活性恢复良好后再提至正常反应温度。调整情况及结果见表5：

4.2 降低注硫量，提高注氯量

将重整开工注硫量从1.2mg/h调整至0.5mg/h，期间每小时对重整循环氢进行采样分析，直至循环氢中H2S含量小于2mg/L。在催化剂再生系统增加注氯量，保持催化剂氯含量为1.1～1.3Wt％，由于硫和氯在催化剂同一个活性中心发生竞争，提高注氯量可提高硫从催化剂中脱附出来的速度，由表5循环氢H2S含量可以看出，经过调整后循环氢H2S含量均小于2 mg/L，重整反应也逐渐恢复正常，反应温降趋于平稳。调整情况及结果见表6：

4.3 调整预加氢汽提塔的操作

将预加氢汽提塔的进料温度由145℃逐渐提高至185℃，塔底温度控制在235℃左右，稳定塔顶压力，加强原料罐、塔顶回流罐及预加氢高分罐的脱水操作，每小时对重整反应进料进行采样分析，严格控制重整进料中的水含量在5mg/L以下。调整情况及结果见表7：

4.4 改善重整反应系统水氯平衡

水氯平衡的难点在于如何调整好催化剂的氯含量，水质量分数比氯质量分数大得多，正常情况下，注氯注水过程应采用连续、平稳的方式。非正常情况下，需做较大幅度调整时，应分步进行。实际生产经验证明，氯含量从高调低较容易，相反，氯含量从低调高困难，故在生产中优先使氯含量适当过量，再微调回来的方法[4]。表3催化剂氯含量和表4进料水含量表明氯含量偏低，水含量偏高，所以增加重整注氯量，同时监测循环氢中的水含量和催化剂的氯含量，当循环氢中的水含量小于30mg/L、催化剂氯含量达1.1～1.2Wt％时，将注氯量调整至正常。通过改善反应系统的水氯平衡环境，重整反应逐渐恢复稳定，相关分析数据见表8：

通过观察四个反应器温降变化，定时分析循环氢的水含量，相应调整注氯量，维持反应系统的水氯平衡，保证催化剂的性能发挥，使重整反应正常进行[5]。从表9反应温降情况和图3温降趋势可以看出，四个反应器的反应温降逐渐增加，然后趋于平稳。采取处理措施后，重整进料水含量过高的情况得到明显改善，使循环氢中的水含量保持在正常水平，催化剂中的硫含量逐渐降低，循环氢中H2S量下降到1～2mg/L时，催化剂逐渐恢复活性，重整反应进行稳定，反应温降趋于正常。

5 结论

（1）重整反应系统硫含量超标会使催化剂硫中毒失去活性，硫吸附在催化剂表面抑制氢活性，降低催化剂金属功能，导致第一、第二反应器发生的脱氢反应减弱，反应消耗的热量减少，反应温降降低。采取循环脱硫操作可快速有效降低反应系统硫含量，催化剂活性得到提高，重整反应恢复稳定，反应温降趋于正常。

（2）重整反应进料水含量未处理合格，水含量超标使反应系统水氯平衡受到冲击，催化剂酸性功能发挥不稳定，催化剂选择性和稳定性降低，导致第三、第四反应器发生的异构化反应和裂化反应紊乱，反应温降出现异常现象。严格控制反应进料水含量，维持反应系统水氯平衡，使催化剂活性达到最佳，不但能使重整反应稳定进行，还能延长催化剂寿命，增加装置运行周期。

（3）在连续重整装置生产过程中，反应温降是重整反应的最直观表现，通过反应温降判断重整反应情况，当反应温降出现异常时，不能盲目调整反应条件，避免损坏价格昂贵的重整催化剂，应全面分析各个反应的异常情况，逐一排查重整反应的影响因素，找准原因再作调整，做到反应进料合格，反应条件满足，再根据催化剂金属功能和酸性功能的特性，维持反应系统的水氯平衡，发挥催化剂最佳活性，重整反应才能高效进行，装置便能平稳运行。

参考文献：

[1]徐承恩.催化重整工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，2006：519-522.

[2]李成栋.催化重整装置技术问答.北京：中国石化出版社，2010：12，104.

[3]于思江.连续重整催化剂性能及重整反应影响因素研究［J］.2014：12-16.

[4]张钧.影响全氯型铂铼催化剂运转的几个因素［J］.石油炼制与化工，1994：26-30.

[5]孙策，张文娟，孙隽.水氯平衡调整在催化剂上的工业应用［J］.2009：21.

作者简介：朱虹宇 出生年月：1989年9月 性别：男 籍贯：四川安岳 民族：汉 职务：生产管理 学历：大学本科 研究方向：生产管理