摘要：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）三元共聚物常用作汽车内饰、家用电器外壳或办公用品外壳，使用传统的溴系阻燃剂会带来一系列的环境和安全问题。磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、生物基阻燃剂和纳米阻燃剂等虽然较为环保，但是存在阻燃效率相对较低、损伤ABS 力学性能或者成本过高等问题，需要进一步开发高效的环保阻燃剂，以满足ABS 在电子电气和汽车等行业的需求。

关键词：ABS；阻燃；磷系阻燃剂；膨胀型阻燃剂

1、前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）三元共聚物是五大通用塑料之一，接枝共聚法制备的ABS 树脂为核壳结构，使其兼具橡胶的韧性和塑料的刚性。ABS 树脂的力学性能优异，耐化学性好，适宜于多种加工方式，也可回收，因此广泛应用于电子电气、汽车、照明、日用品等，电镀ABS 制品可以代替一部分金属[1][1]。

但是，ABS 属于非阻燃材料，它的极限氧指数（LOI）较低，通常仅有约 18% ，燃烧等级为 UL 94 标准的HB 级。当ABS 在用于电子电气设备壳体、汽车零部件和家用电器等时，需要有阻燃功能，因此，有必要对ABS材料进行阻燃改性。阻燃ABS 的实现通常是靠添加阻燃剂来实现的，近年来随着环保意识的增强，部分阻燃剂因对环境和人体有毒有害而被禁用。

2、ABS 燃烧机理和阻燃方法

ABS 是易燃高分子，在燃烧时速度很快，不能成炭，还会大量释放对人体有害的丙酮、丙烯腈等气体。ABS的热分解首先发生在橡胶相中，不饱和的聚丁二烯分子链上的碳碳双键在热和氧的作用下生成氢过氧化物，并夺取相邻位置的α氢，造成分子链断裂和聚合物分解，生成芳烃、烯烃、烷烃、NH3、NO 和NO2 等小分子[2]。

ABS 的阻燃方法主要有化学改性和物理共混两大类，其中化学改性法主要是在ABS 合成过程中引入阻燃单体，但是这种方法成本高；物理共混法是在ABS 树脂中添加各种类型的阻燃剂和协效阻燃剂。Alonso 等人评估ABS 材料可燃性特征的指标包括点火温度、热释放速率、热释放总热量、火焰蔓延、传播、烟雾密度和释放气体的毒性等，所需的技术包括热重分析、差示扫描量热法、激光闪光分析、烟雾密度、锥形量热仪、火势传播、极限氧指数和可燃性等[3]。

3、阻燃剂在ABS 中的应用

3.1 卤系阻燃剂

传统的卤系阻燃剂在 ABS 中应用广泛，但是因其通常使用多溴联苯或多溴联苯醚而对环境和人体有害。欧盟出台的RoHS 指令和 REACH 法规限制了这些阻燃剂的使用，我国也有相关的限制标准，因此，在ABS 的阻燃改性中需要使用较为环保的卤系阻燃剂，如十溴二苯乙烷等。

3.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂分为有机磷和无机磷两大类，无机阻燃剂主要包括：红磷、聚磷酸铵（APP)、磷酸铵盐、磷酸盐及聚磷酸盐等；有机磷系阻燃剂主要包括：磷酸酯、磷杂菲(DOPO)、磷腈化合物、有机次膦酸以及有机次膦酸盐等。

磷系阻燃剂能够帮助聚合物成炭，或者本身能够在燃烧时生成炭层，从而隔绝热量和氧气，延缓ABS 树脂的燃烧。由于丁二烯和苯乙烯系聚合物难以成炭，含磷阻燃剂在ABS 中需要配合成炭剂（如聚碳酸酯、聚苯醚等含氧高聚物）使用才能实现V-0 级阻燃。

Wu 等人[2]为考察次磷酸铝（AHP）/三聚氰胺氰尿酸酯（MCA）和AHP/有机硅阻燃剂（SiFR）两种阻燃体系的协同作用，通过熔融共混制备了一系列阻燃ABS 复合材料。当 AHP/ABS 的比例从20：80 提升到 30：70后，材料的 LOI 从 24 提升到 26.5，当 AHP 的含量超过 25wt%后，燃烧等级提升到 V-0 级。与 ABS 相比，ABS/AHP复合材料具有更低的峰值热释放速率（PHRR）、更低的总热释放（THR）和较高的残炭率（CR）。添加少量MCA或 SiFR 与 AHP 复配使用后，仅需要添加 22wt%的阻燃剂（20wt%AHP/2wt%MCA 和 20wt%AHP/2wt%SiFR），复合材料也能达到 25wt% AHP 的阻燃效果，且 PHRR 和 THR 值较 ABS/22wt%AHP 复合材料降低，这是由于MCA 及SiFR 的掺入对ABS/AHP 阻燃复合材料产生了协同效应。MCA 作为一种气相阻燃剂，促进了聚合物表面的炭层形成，另外MCA 在燃烧过程中释放出的惰性气体稀释了可燃气体，从而进一步提高复合材料的阻燃性能。SiFR 中的硅元素燃烧时易于迁移和聚集在表面炭层中，也能增加聚合物表面的炭含量。

Bachinger 等人[4]研究了磷基阻燃剂（PFR）在ABS 阻燃体系中的作用，发现AlPi 和聚磷酸铵（APP）的组合（ABS/AlPi/APP=80/10/10）表现最佳。该组合加入具有高起始温度的可膨胀石墨或钼基烟雾抑制剂后，峰值热释放速率和烟雾产生速率显著降低。该体系与溴系阻燃剂（2,4,6-三溴苯酚醚/Sb2O3）相比，可将最大烟雾产生率降低 70% ，峰值热释放率降低 40% 。但也会使ABS 材料的冲击强度下降。

3.3 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂主要由三种组分构成：酸源、碳源以及气源，它们在聚合物燃烧时可以形成多孔膨胀炭层，体积急剧增大，通过吸热、隔热、隔氧并且生成难燃物质等方式实现阻燃效果。膨胀型阻燃剂包括可膨胀石墨和磷氮系两大类，是卤系阻燃剂的重要替代物[5] 。

可膨胀石墨是经过硫酸、硝酸或乙酸等插层剂处理的石墨，在受热时可以成炭并发泡，从而实现阻燃效果。不同品种可膨胀石墨的起始膨胀温度相差很大，约为80~300℃。为满足 ABS 加工和阻燃需要，需要选择起始膨胀温度高于加工温度而低于燃烧和分解温度的品种。

单独添加可膨胀石墨对ABS 树脂的阻燃效果有限，添加量为20 份时ABS 树脂也仅能达到V-1 级阻燃[6] 。在ABS 中添加 10wt%溴系阻燃剂与可膨胀石墨配合可实现V-0 级阻燃，如果将溴系阻燃剂更换为磷系或者氮系时需要更多的添加量，但是更换为磷氮系膨胀阻燃剂/可膨胀石墨配合使用，则可以在降低阻燃剂添加量的同时达到V-0 级阻燃。

磷氮系膨胀阻燃剂的分子结构中含有磷和氮元素，具备释烟量少、低毒性、少熔滴等优点，种类包括磷酸盐、氮磷酸盐、氨基磷酸盐、磷氮缩合物等，是发展前景十分广阔的一种阻燃剂。

目前最典型的磷氮系膨胀阻燃剂是三聚氰胺-APP-季戊四醇（PER）体系，人们也在开发其他更加高效的磷氮体系，Yuan 等人[7]考察了两种磷系阻燃剂焦磷酸哌嗪（PAPP）和二乙基次磷酸铝（AlPi）在ABS（ABS：阻燃剂=75：25）燃烧时的协同作用，发现当PAPP/AlPi 混合物质量比为4：1 时效果最佳，此时FRABS 材料达到

V-0 级阻燃，LOI 为 30.8% 。PAPP 和 AlPi 的协同机理是 PAPP 和 AlPi 在远低于 ABS 起始分解温度时就经历路易斯酸碱反应，生成磷酸铝，它与炭层结合，形成了比单独添加PAPP 时更均匀、热稳定性更强的阻隔层，以保护ABS 基体免受进一步燃烧。Yildiz 等[8]研究了不同阻燃剂含量对ABS 树脂阻燃性能的影响，发现当阻燃剂质量比为 AlPi：APP：PER：硼酸锌（ZB）=12.5:12.5:5:3 时，ABS 的 LOI 值最高，为 28.1% 。

Chen 等[1]以铝-乙二醇丙酸酯基甲基环己二醇膦酸酯为基础制备了一种膨胀型阻燃涂料，当涂层平均厚度达到 106μm 时，ABS 的极限氧指数值从16.6 %提高到 28.7% ，其UL-94 等级在垂直燃烧试验中达到V-0 级，峰值热释放率比纯ABS 降低 51.1% ，阻燃效果来自涂料中磷、氮和铝在气相和凝聚相中的协同。添加型阻燃剂使得ABS 材料的冲击韧性遭到破坏，阻燃涂料可以有效避免这一点。

除了上述两种膨胀型阻燃剂外，膨胀珍珠岩（EP）也属于膨胀型阻燃剂。它是一种高可用性、不易燃、化学惰性、热稳定和无毒的矿物，主要由二氧化硅和三氧化二铝以及少量其他金属氧化物组成，也属于膨胀阻燃剂。EP 与ABS 树脂的相容性较差，Çelen 等人[9]合成了马来酸酐接枝ABS，用于提升EP 与ABS 的相容性，从而在添加 5 份 EP 的情况下把 ABS 的 LOI 从 18%提升到 28.5% ，当 10Y EP 与5 份硼酸锌并用时ABS 复合材料达到了 V-0 级阻燃，LOI 值为 27.5% 。

3.4 生物基阻燃剂

随着人们对环境问题的重视，来自自然界的可降解生物基阻燃剂也逐渐得到开发。例如，软木工业生物废弃物软木粉可以部分代替 APP 阻燃剂，在ABS 中 实现相似的 燃效果，并且能降低峰值热释放率。软木成分和APP 复配时在凝聚相中的成炭效果更好，炭层充当 了更有效的保护屏障，从而减少了燃烧过程中的传热和传质现象[10]。

单宁酸（TA）、植酸（PA）、脱氧核糖核酸和鱼明胶等生物基阻燃剂在高分子中的作用也在被评估。Schinazi等人筛选了多种生物基阻燃剂，发现TA、PA 及其组合PA-TA 大幅降低了ABS 燃烧时的峰值热释放率。复合材料的机械性能与传统阻燃体系类似，模量增加但韧性下降[11]。

生物基阻燃剂也可以与低毒的含磷阻燃剂结合起来，会产生更多的协同选择，从而改善ABS 的阻燃性能。

3.5 纳米阻燃剂

普通无机阻燃剂的粒径通常为微米级，当尺寸缩小到纳米级时，会产生量子尺寸效应及表面效应，少量添加即可改善高分子材料的阻燃性能。研究较多的纳米阻燃剂包括蒙脱土、云母、碳纳米管、石墨烯、层状双氢氧化物和层状纳米磷酸锆等，新品种也在不断开发中。

Ren 等[12]合成了磷镍共掺杂石墨氮化碳作为ABS 的阻燃剂，当添加量为2.0 wt%时ABS 的初始降解温度提高了15 °C，拉伸强度提高了 24.3% ，PHRR 和峰值烟雾产生率（PSPR）分别降低了32.4 %和33.8%，表现出优异的阻燃和抑烟性能。

丁永红等[13]制备了聚多巴胺包覆的对氨基苯磺酸插层锌铝铈水滑石阻燃剂，该阻燃剂有助于材料在燃烧时形成稳定致密炭层，提高阻燃效果。当添加40wt%该阻燃剂时，ABS 材料的极限氧指数达到 25% ，垂直燃烧等级达到 V–1 级。

4、结论

随着人们环保意识的增强，无毒无害的阻燃剂将会替代主流的溴系阻燃剂，对阻燃剂效果的评估也不仅限于LOI、阻燃等级、耐化学性和力学性能，还包括发烟量、热释放速率和耐久性等指标，从而在不同场景选用合适的阻燃体系。

目前应用量较大的是磷系阻燃剂和膨胀型阻燃剂，其阻燃效率较高，可以替代溴系阻燃剂。生物基阻燃剂和纳米阻燃剂的阻燃效率略低，部分品种的成本较高，或者制备方式复杂，还未能实现产业化。

参考文献

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[9] 丁永红, 李永超. ZnAlCe-LDHs 无卤阻燃剂改性及其在 ABS 中应用 [J]. 工程塑料应用, 2021, 49(7): 150-6, 61.