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摘要：利用膨胀石墨的大比表面积特性成功制备了膨胀石墨/聚醚酰亚胺导热复合材料。研究显示，该复合材料经过特殊处理后导热性能显著提升，尤其是当膨胀石墨含量达到20%时，其面内导热系数大幅提升，且具备良好的散热能力、热稳定性和储能模量，展现出优异的综合性能。

关键词：聚酰亚胺；膨胀石墨；复合材料；导热性能

在5G时代的浪潮中，电子利用先进技术快速发展与进步过程中，电子设备的形态正在发生极大变化。这在一定程度上让现代电子产品对于材料在散热性能上出现前所未有的挑战。热量在电子设备使用过程中的不断累积，不仅可能削弱设备的功率输出，更可能缩短其使用寿命，降低工作效率。因此，导热材料的重要性日益凸显，它能够解决热量积聚问题，有效散发热量，优化温度分布，对电子元器件和移动设备的性能稳定、寿命延长和可靠性提升起着至关重要的作用。聚酰亚胺（PI）树脂，作为特种工程塑料中的佼佼者，因其出色的热稳定性、卓越的机械性能、优异的化学稳定性以及良好的加工性能，在微电子、航空航天和新能源等领域具有巨大的应用潜力。然而，PI树脂的导热系数相对较低，这限制了其在高散热需求的电子设备领域的应用。因此，提升PI及其复合材料的导热性能，成为拓展其在电子电器领域应用范围的关键所在。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚醚酰亚胺颗粒和可膨胀石墨粉是实验的核心材料，均来自业内知名公司，确保了实验的高品质。此外还使用了高纯度的DMAe和乙醇试剂。在分析上，运用红外光谱仪、激光拉曼光谱仪和扫描电子显微镜对样品进行了深入表征，并借助激光粒度分布仪了解了样品的粒度情况。荷兰帕纳科公司的Empyrean衍射仪可精确分析晶体结构，德国Netzsch的LFA467导热仪可测热扩散系数。上海Fotric的224s红外热成像相机能实时记录样品温度变化。美国TA公司的Q100 DSC研究热性质，2050 TGA分析热稳定性，Q800 DMA则揭示机械性能变化。这些先进设备为热性能研究提供有力支持。

1.2 实验过程

1.2.1 PEI细粉的制备

制备PEI细粉时，先将Ulem 1010颗粒溶解于DMAc溶剂中，析出为白色丝状聚合物。经过浸泡软化后，采用粉碎机粉碎，并在乙醇中超声处理。随后，通过鼓风烘箱干燥得到粗粉。再利用球磨机将粗粉研磨，并通过筛网筛选出细腻的PEI细粉。

1.2.2 EG/PEI复合材料的制备

制备EG/PEI复合材料，先对EG进行高温处理和粉碎，得到EG粉末。再将EG粉末与PEI细粉混合，用球磨机细磨均匀。之后，热压成型，排除气泡，得到不同EG含量的EG/PEI复合材料。

2 结果与讨论

2.1 PEI细粉、rEG与EG的表征

图1（A）对比展示了rEG与EG的红外光谱图，揭示了两者之间的化学官能团差异。在光谱中，两者均展现出在大约3400cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰，但除此之外，它们的特征峰却呈现出截然不同的风貌。对于rEG来说，其光谱图在1728cm-1和928cm-1两处显现出了显著的特征峰，这些峰值的出现与-COOH中的C=O键伸缩振动和-OH非平面振动紧密相关。同时，在1228cm-1位置的特征峰则反映了C-O-C键的伸缩振动。通过比较能够了解到，经过热处理的EG则展现出了不同的光谱特征。它在2910cm-1位置呈现出-CH2的不对称伸缩振动峰，而在1641cm-1和1048cm-1处的特征峰则分别代表了C=C=O和C-O的伸缩振动。这些特征峰的形成，很可能是由于EG在制备过程中受到氧化剂的作用，使得石墨表面发生了氧化插层，从而引入了碳氧官能团。

在图1（B）中对比了EG在热处理前后的拉曼光谱特征。其中D峰与G峰分别代表碳材料中无序与有序结构的特征，而这两峰之间的相对强度比值（ID/IG）成为衡量其石墨化程度的关键参数。一般这个比值越小，反映出材料的石墨化程度就越高。从图中可以明显看出，随着高温热处理的进行，EG的ID/IG比值显著下降，从最初的0.41降低至0.07，同时D峰的强度也大幅减弱。这一显著变化揭示了在热处理过程中，碳材料中的无序结构和杂质得到有效减少，从而提高其石墨化程度。这也说明在EG的制备过程中，其石墨晶体结构得到很好的保持。

在图2（B）中，原始的PEI材料颗粒大，与EG填料混合时难以实现均匀。因此可以先将PEI溶解在DMAc中，再析出并球磨成微米级粉末。这种粉末更易与EG混合，为制备高质量复合材料提供一定程度的可能性。

图2（C）和（D）展现了rEG粉末独特的片层形态，大尺寸的层状结构清晰可见。深入观察，众多GNP在水平方向紧密堆叠，这是因为石墨中插入了特定化合物，它们不仅未破坏石墨的碳结构，反而促使石墨片层更加紧密排列。若EG经受900℃高温洗礼后，形态发生翻天覆地的变化。图2（E）和（F）中，膨胀后的EG尺寸大幅增大，呈现出蠕虫状外观。原本紧密堆叠的GNP变得分散，散布在EG内部，仿佛一个由GNP组成的轻质“泡沫”。这种惊人的膨胀，使EG的膨胀倍数高达350倍以上，从而赋予了它极大的比表面积。

2.2 EG/PEI复合材料的外观形貌

通过将EG与PEI进行混合，合理使用高效的球磨工艺确保两者粉末充分交融。再利用先进的热压技术，成功制备出一系列不同配比的EG/PEI复合材料。如图3（A）和（B）所示，经过球磨处理后的EG粉末展现出全新的微观结构。与经过热处理形成的螨虫状膨胀石墨相比，球磨后的EG呈现出更为紧凑的形态，GNP之间的空隙大大减少。由于空气是热的不良导体，这些空隙的减少对于提升材料的导热性能至关重要。通过球磨处理，成功地改变EG的原有形态，将其从松散的“泡沫”结构转变为致密的“压实”材料，从而显著降低材料内部的空洞和孔隙率。通过图3（B）可见，EG被细化至微米级，GNP间贴合紧密，堆积密度大幅提升，远超膨胀石墨。这种高密度形态减少了声子散射，进而提升导热效率。图3（C）和（D）显示，PEI均匀包覆在GNP表面，形成均匀混合的EG/PEI粉末，证明球磨法的有效性。

图4展示了复合材料表面形貌的SEM图像。纯PEI表面光滑，但引入EG后，表面变得粗糙，EG在基体中分布均匀。球磨处理导致聚合物分子链破坏，基体出现裂纹和缺陷。然而，EG的引入提高了复合材料的导热性能，因为它具有出色的热传导能力，能迅速分散热量。此外还展示了复合材料表面形貌随EG含量增加的变化。原本光滑的PEI表面变得粗糙，EG粒子均匀分散其中。球磨处理后，材料达到微米级混合，性能有望提升。随着EG含量增多，粒子间形成更多接触，构建导热通道，提升导热性能。经过热压工艺处理，EG在水平方向上呈现出有序排列的态势。随着EC含量的增加，这种面内方向的排列趋势愈发显著，与PEI基体共同构建出一种类似于“砖与泥”相互交错的层叠结构。进一步调整观察细节可以明显观察到EG在水平方向上的排列倾向[如图4（F）所示]。这种特殊的排列结构不仅加强了复合材料内部热量的传导路径，还显著提高其导热系数，使复合材料的导热性能得到有效提升。

2.3 EG/PEI复合材料的导热性能

热压作用下，EG在水平方向上展现出清晰的排列秩序。随着EC含量的递增，这种排列在面内方向变得越发明显，形成与PEI基体相互嵌套的“砖与泥”式层叠结构。细致观察图4（F）可以清晰地看到EG在水平方向上的排列趋势。这种排列不仅优化复合材料内部的热量传导网络，更大幅提升其导热系数，从而显著增强复合材料的导热性能。

EG/PEI复合材料的热导率差异源于其独特的加工过程。在未经热处理的状态下，EC呈现层层交叠的构造。若一旦进入热处理阶段，插层化合物会发生热解反应，导致EC体积显著膨胀。这种膨胀使得石墨纳米片之间形成众多孔隙，同时EC的尺寸也大幅增长，从微米级跃升至毫米或厘米级别。但此时的EG并非理想的热导材料，因为它内部充斥着大量空隙和空洞，这些空洞中的空气是热的不良导体，因此EG的这种类似泡沫的结构实际上具有隔热效果。为改善性能，将EG粉碎后与PEI混合，利用球磨均匀混合石墨纳米片。除此之外球磨工艺使EG从疏松变紧密，减少孔隙。热压后，石墨纳米片在复合材料中水平排列，面内导热系数大幅提升，展现卓越平面热传导能力。

为进一步探究GNP在复合材料中的排列方向，采取了变换样品测试位置的方法来观察和分析特征峰的强度变化。根据X射线衍射的原理，当GNP的晶面与测试表面一致时，相邻晶面间产生的X射线衍射效果最为明显，此时检测到的特征峰强度最为显著。相反，如果GNP的晶面与测试表面垂直，那么相邻晶面间的X射线衍射效果就会减弱，导致特征峰强度降低。因此利用XRD测试技术，通过观察特征峰强度的变化，间接验证了GNP在PEI基体中的取向程度，证明了GNP确实沿着复合材料的水平方向发生取向排列。深入剖析图6（C）数据发现复合材料水平放置时，（002）晶面的衍射峰强度远高于垂直放置时。这种强度差异源自水平分布的GNP对X射线的衍射效应。通过XRD测试，证实了热压后的复合材料中，GNP能够沿PEI基体水平方向取向分布。

为检验EG/PEI复合材料的散热效能，先将纯PEI材料和含20%EG的复合材料同步置于130℃的加热平台上，确保两者受热至同等温度。之后，迅速将它们转移至一块室温下的不锈钢板上，利用红外热成像相机实时追踪其表面温度的动态变化。选用的测试样品均为直径为25mm、厚度约0.8mm的圆形片材。红外热成像相机以每5秒一个时间点的频率，精确捕捉并记录样品表面温度的变化情况。观察图7（A）的数据对比，可以发现制备的EG/PEI复合材料在散热性能方面明显优于纯聚合物PEI。特别是在冷却过程进行到25秒的时刻，复合材料表面的温度已经显著下降到35.7℃，而纯PEI材料的表面温度仍高达55.1℃[详见图7（B）]。这一对比结果通过红外热成像相机的记录得到了直观且准确的展现，充分证明了复合材料在导热和散热方面的优异性能。

2.4 EG/PEI复合材料的热性能探究

为了深入了解EG/PEI复合材料的热性能，采用热重分析（TGA）和动态机械分析（DMA）这两种方法对其进行了系统表征。其中，TGA测试能够有效地揭示复合材料在空气和氮气环境中的热稳定性表现。通过TGA测试获得了EG/PEI复合材料在空气中的热分解特性数据，并将关键信息整理在表1中。图8（A）直观地展示了EG/PEI复合材料在空气中的热重分析曲线。纯PEI在空气环境下的5%热分解温度（Ta）和10%热分解温度（Ton）分别为519℃和541℃。值得注意的是，随着EG添加量的逐渐增加，EG/PEI复合材料的Ta和Ton也呈现出逐步上升的趋势。特别是当EG含量达到20%时，复合材料的Ta和Ton分别提升至543℃和551℃。与纯PEI相比，复合材料的Ta和Ton分别提高了24℃和10℃，这充分证明了EG的加入显著增强了复合材料的热稳定性。

图8（B）显示，在氮气中，EG/PEI复合材料的热稳定性随EG含量增加而提高。添加20%EG的复合材料，其初始和最大热分解温度分别提升了47℃和32℃，表现出优异的热稳定性，在空气和氮气中均如此。

通过采用动态机械分析（DMA）技术，深入研究了EG/PEI复合材料的玻璃化转变温度（Tg）。利用该技术，我们得以通过tanδ曲线的峰值温度精确确定材料的Tg。在图9（A）中，我们清晰地展示了不同EG含量下复合材料tanδ的变化曲线。通过观察发现，纯PEI的Tg为216℃。然而，随着EG添加量的逐渐增加，复合材料的Tg呈现出明显的上升趋势。这一趋势凸显了EG对复合材料玻璃化转变特性的影响。当EG含量达到20%时，复合材料的Tg显著提升至232℃，表明EG的引入显著增强了复合材料的热稳定性。这种变化的原因在于EG与PEI之间产生的界面相互作用，这种作用有效约束了PEI分子链段的运动能力。因此，要使分子链段从“静止”状态转变为“活跃”状态，需要更高的温度才能实现。

通过审视一下图9（B）中的曲线，这张图描绘的是EC/PEI复合材料在50℃至-240℃这一广泛温度区间内的储能模量变化。可以清晰地看到，随着温度的逐渐降低，复合材料在形态方面的转变过程中，呈现出储能逐渐下降的趋势，这对于聚合物基复合材料来说哦，对于温度不同的储能环境，其保持率是对其性能评级的核心。以纯PEI材料为例，其在100℃时，储能模量保持率仍能达到87%，而即便在温度上升至200℃的情况下，其保持率也能维持在61%左右。然而，引人瞩目的是，当我们在其中加入EC填料后，复合材料在100℃和200℃的储能模量保持率均有了显著的增强。这种增长的趋势说明，制备的EC/PEI复合材料在储能模量方面具有优越的性能。其中随着EC填料含量的增加，聚合物在高温下的链运动出现很大阻碍，分子链段的运动受到了明显的限制。这种限制作用不仅影响了复合材料的储能模量，还可能对其他性能产生深远影响。

结束语

经过高温热处理流程可以成功制备出EG，再将其与PEI进行球磨处理，确保两者混合均匀。随后，在合理使用热压方法基础上，制造出EG/PEI复合材料。利用SEM观察发现球磨处理有效地破坏了EG原本膨胀的“泡沫”结构，促使GNP与PEI紧密结合，形成致密的“压实”材料。进一步通过XRD分析，发现热模压工艺引导GNP在水平方向上整齐排列，从而显著增强了复合材料在平面内的热传导性能。所制备的EG/PEI复合材料展现出显著的各向异性导热特性。特别是在EC含量达到20%时，复合材料的垂直导热系数高达0.55，相较于纯PEI，提升幅度达到了惊人的2.06倍。而在平面内，复合材料的导热系数更是达到了2.38 ，相比纯PEI提升了12.24倍。这一研究成果对于提升复合材料的热传导性能，特别是在各向异性导热材料领域，具有重要的指导意义和应用价值。

参考文献

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