打开文本图片集

摘要：经过化学合成成功制备了基于不同原料的聚醚和聚酯型热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。研究显示，调整异氰酸酯指数（R0）和硬段浓度（Ch）可影响TPU硬度。聚醚型TPU中，柔性链段增多降低了硬度但增强了力学性能。聚酯型TPU在增加摩尔质量后，硬度和力学性能均实现飞跃，性能超过聚醚型。采用环氧树脂进行改性，聚醚型TPU的耐热性能得以最大程度提升。

关键词：聚氨酯弹性体；聚酯型；聚醚型；改性；耐热性

在聚氨酯弹性体（TPU）的构造中，其固有的软硬段不兼容性质促成十分明显的微相分离特征，这独特构造为其赋予了优越的综合力学性能。此外，环氧树脂，这种典型的热固性树脂材料，与聚醚型TPU之间存在着一种特别的化学吸引力。详细来说，聚醚型TPU分子链的主要组成部分包含了柔韧的-C-O-C-单元，这些单元与双酚A型环氧树脂的结构相得益彰，展现出良好的相容性。并且环氧树脂分子链中的重复单元携带着羟基官能团，这些羟基能够与异氰酸酯基团进行化学反应。通过这一巧妙的化学结合方式，耐热性能优异的双酚A环氧树脂基团被有效地引入到了聚醚型TPU的分子链中，从而提高聚醚型TPU的热稳定性。单次合成法结合MDI、PEG、PTMG和PCL原料，成功制造了高性能的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。为全面剖析不同因素对TPU性能的影响，系统探究了聚醚/酯多元醇的分子量大小、不同种类及其使用量，并考察了异氰酸酯指数（R0值）和硬段浓度（Ch值）的变动效应。双酚A型环氧树脂NPEL-127强化了聚醚型TPU的耐热性，研究证明效果明显。

1 实验部分

1.1 实验原料

在研究过程中，对于原材料的选用特别注重各材料的品质和适用性。MDI这一关键原料来自德国巴斯夫公司，以其工业级品质保障研究的稳定性。在聚醚多元醇方面，江苏T公司提供的PEG以其多种摩尔质量规格满足实验的需求。此外，瑞士PERSTORP公司的PCL聚酯多元醇，以其优异的化学稳定性为研究提供可靠支持。PTMG作为聚醚多元醇的另一重要选择，其特有的链结构对TPU的性能有着重要影响。因此选用了江苏J公司生产的PTMG，其摩尔质量为所需的2000克/mol，确保TPU材料的性能优越。在化学反应的精确计量上选用了中国医药上海化学试剂公司提供的分析纯1，4-丁二醇（BDO），以确保合成过程中的化学计量准确无误。为提升TPU的耐热性能，深圳一家化工企业推出的双酚A型环氧树脂NPEL-127，在分析纯度的加持下，对TPU耐热性改进实验起到了不可或缺的推动作用。同时，为彻底清除合成过程中潜在的气泡隐患，选择了江苏Y公司精心研发的PU专业消泡剂，其分析纯级别确保合成过程的纯净度和产品的性能稳定性。

1.2 聚醚/聚酯TPU的制备

在一个装有搅拌桨和温度计的500毫升三颈烧瓶中，首先投入精准计量好的低聚物多元醇，接着使用加热装置将温度提升至100至120摄氏度，再开启真空泵，在0.667千帕的低压环境下，对多元醇进行深度脱水处理，这一过程持续1至5小时，以确保水分被充分去除。脱水完成后，调整烧瓶内的温度至60摄氏度，并准确加入之前计量好的MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯），开始记录并控制反应时间，待MDI与多元醇反应到一定程度后迅速加入扩链剂，并通过搅拌桨快速搅拌，以确保所有成分混合均匀。完成搅拌后将混合物迅速倒入预先加热至100至120摄氏度的模具中，该模具已预先涂抹了脱模剂以防止TPU（热塑性聚氨酯弹性体）在固化过程中与模具粘连。将模具置于恒温箱中，在120摄氏度下让TPU熟化12小时。熟化完成后将其置于室温环境下静置一周，让TPU进一步稳定并达到最佳性能。

1.3 测试与分析

当对材料的性能进行测试时，需要确保每一项指标都严格遵循既定的行业或国际标准。在测量材料的硬度时，将使用标准规定的方法和设备。这一标准通常是由权威机构或行业组织制定的，确保测试过程中的一致性和准确性。对于定伸强度的测定需要遵循严格的标准流程。这包括选择适当的测试设备、设置正确的测试参数以及执行精确的数据记录和分析。拉伸强度是衡量材料在受到一定拉伸后所能承受的最大应力的关键指标。在评估材料的拉伸性能时，特别注意测试条件的控制。测试将在室温25摄氏度、湿度55%的环境中进行，以确保测试结果的一致性和可比较性。同时将使用拉力机以每分钟50毫米的恒定速度对材料进行拉伸，以模拟实际使用中的受力情况。通过测量材料在拉伸过程中的应力-应变曲线，可以评估其拉伸强度和延伸率等性能指标。在测试材料的撕裂强度时，撕裂强度是衡量材料在受到撕裂力作用时所能承受的最大应力的指标。通过使用标准的撕裂试验设备和方法，可以获得准确的撕裂强度数据，从而评估材料在实际应用中的耐用性和可靠性。

2 结果与讨论

2.1 TPU硬度测试

在表1中的实验数据中可以明确地观察到1"至3"样品所代表的聚醚型TPU的硬度特性与Ch的数值呈现出明显的正相关关系。随着Ch的数值逐渐增大，聚醚型TPU的硬度也相应地表现出增强的趋势。同样再对比2"和5"样品的实验数据时，可以进一步验证聚醚型TPU硬度与R。数值之间的关联性。数据显示，随着R0数值的增大，聚醚型TPU的硬度也呈现出增大的趋势。这一发现再次强调了聚醚型TPU硬度与其组成成分比例之间的紧密关系。Ch和R0的增大实际上意味着MDI在聚醚型TPU合成体系中所占的比例在增加。MDI作为聚醚型TPU的重要组成部分之一，它的增加会直接导致高分子链中刚性结构的比例上升，如苯环等刚性短链段的含量增加。这些刚性结构在高分子链中的增加，会增强分子链之间的相互作用力，从而增加材料的硬度。此外，当对比4"和6"样品的实验结果时，可以发现PTMG和PEG在合成聚醚型TPU时对其硬度的影响存在明显差异。通过PTMG合成的聚醚型TPU在硬度上明显大于通过PEG合成的。这是因为PEG分子主链中C-O键的比例较高，而C-O键相对于C-C键来说具有较大的柔性。因此，使用PTMG合成的聚醚型TPU由于其分子链中C-C键的比例相对较高，而C-C键的刚性较大，使得其硬度也相应较高。

在聚酯型TPU的合成中，深入探讨了其与原料聚己内酯（PCL）摩尔质量之间的关系。实验结果显示，聚酯型TPU的硬度与PCL的摩尔质量呈正相关性。当使用具有较高摩尔质量的PCL（如PCL-2000）作为原料进行合成时，所得的TPU展现出了比使用低摩尔质量PCL（如PCL-1000）合成的产品更高的硬度。这一现象可以归因于随着PCL摩尔质量的增加，TPU中的软段摩尔质量也相应提升，进而导致大分子链的序列长度增长。这种增长的大分子链赋予了TPU更好的柔性，使得其大分子链能够更充分地折叠并有序排列。有序的排列和紧密的堆砌进一步促进了TPU内部的结晶形成，结晶度的增加直接导致其硬度的提升。因此，通过调整PCL的摩尔质量，可以有效控制聚酯型TPU的硬度，以满足不同应用的需求。

2.2 TPU力学性能测试

在观察表2中的样本1"、2"和3"时，可以察觉到一个明显的趋势，即随着Ch指数的增加，拉伸强度以及断裂伸长率呈现出一个先上升后下降的变动模式。样本1"、2"和3"之间在机械性能上的明显区别，可能源于合成过程中某些难以量化的因素影响了交联度的构建，从而导致了这些样品在力学特性上的明显差异。这些差异激发进一步探究的欲望，以理解这些未知变量对最终产品性能的确切影响。综合考量发现当R0系数设定为1.0，Ch指数为63%并使用PEG-800作为原料时，所得的聚醚型TPU在性能上表现较为出色。

经过对数据2"和5"的进一步分析发现，在异氰酸酯指数设定为1.1的条件下，TPU（热塑性聚氨酯）展现出超强的综合性能。这一性能的提升主要源于R0值的上升，这一变化直接导致TPU中刚性苯环的含量相对增加，进一步促进了微相分离的现象，从而增强了TPU的拉伸强度，并使其断裂伸长率得到提升。但当R0值调整至1.1时，也带来了一定的挑战。此时，反应速率会迅速加快，使得整个反应过程变得难以精准控制，可能导致产品在合成过程中易于发生交联，这不仅增加了生产的复杂性，也对合成TPU的技术提出了更高的要求。

深入对比数据4和6发现，以PTMG-2000为基材制备的TPU在力学性能上取得极大程度的增强，尤其是拉伸强度方面，竟高达以相同比例PEG为基材制备的TPU的15倍。在相同的生产工艺条件下，PTMG基TPU在硬度表现上也超越了聚醚型产品。探究其背后的原因，主要在于PTMG中的C—O键含量明显低于PEG，这一化学结构特点使得其合成的TPU具有更高的硬度；二是PTMG分子的重复单元排列更为规整有序，这种结构上的规整性促进了软链段的结晶，从而提升了TPU弹性体的微相分离程度，最终增强了其整体力学性能。

从表格3中的数据可以观察到PCL-1000作为原料合成的TPU在力学强度上呈现出随Ch值增加而递增的趋势。特别是当Ch值落在63%至65%这一区间时，TPU展现出了优越的力学性能，如更高的拉伸强度、更好的韧性等。这表示在这一Ch值范围内，PCL-1000合成的TPU在承受外部力量时能够表现出更好的稳定性和耐用性。进一步来看，PCL-2000作为原料合成的TPU在R0值为1.0、Ch值为63%的条件下，也呈现出了出色的力学性能。这种优异的性能可能与PCL-2000分子链的特定结构有关，使得其在相同的工艺条件下能够形成更稳定的微观结构，从而增强了整体材料的力学性能。将PCL-1000与PCL-2000合成的TPU进行对比时，可以发现PCL-2000在力学性能上略胜一筹。这一微小的差异可能是由于PCL-2000分子链更长、分子量更大，使得其合成的TPU在分子间相互作用和链段运动方面表现出更高的效率和稳定性。

再来看表2和表3的数据对比，发现聚酯型TPU普遍在力学性能上优于聚醚型TPU。这是因为聚酯分子中含有较多的极性基团，这些极性基团能够在分子间形成氢键，从而增强分子链间的相互作用和材料的力学性能。相比之下，聚醚分子中的极性基团较少，难以形成有效的氢键，导致其在力学性能上相对较弱。

2.3 环氧树脂改性对聚醚型TPU的耐热性影响

从图1中可以观察到，当两者均处于相同的失重率水平时，曲线2所代表的材料对应的温度总是明显高于曲线1所表示的温度。这一明显的温度差异并非偶然，而是直接反映了曲线2所代表的材料在耐热性方面拥有明显的优势。为深入剖析这一耐热性增强的原因，需要将视线转向材料内部的化学结构和物理性能。在改性过程中，环氧树脂中的羟基与TPU中的异氰酸酯基发生了化学反应，这一反应不仅改变了材料的化学结构，更在微观层面上形成了独特的交联结构。交联结构在材料内部形成了一个紧密而稳定的网络，这个网络能够在高温条件下保持一定的稳定性和强度，从而有效地抑制了材料分子链的运动和变形。这种稳定性使得改性后的TPU在高温环境中依然能够保持其原有的性能和形状，最大程度提高了其耐热性能。因此可以确信地说，环氧树脂改性TPU后，其耐热性得到了增强。这一增强不仅为TPU材料在高温环境下的应用提供了可能，更为后续在相关领域与行业的探索和开发新型高性能材料提供了宝贵的经验和启示。

2.4 结论

（1） 在合成聚醚型TPU时，可以发现异氰酸酯指数（R0值）和硬段浓度（Ch值）的增大，直接促进了TPU硬度和力学性能的提升。

（2） 通过比较使用PTMC和PEG作为软段材料的TPU，发现PTMC合成的TPU在综合性能上更胜一筹。

（3） 对比聚酯型TPU与聚醚型TPU，观察到聚酯型TPU在力学性能上明显优于聚醚型。这主要归因于聚酯分子中极性基团的强相互作用，增强了其力学稳定性。

（4） 经过环氧树脂改性后，聚醚型TPU的耐热性得到了明显提升。这一改进主要得益于环氧树脂与TPU中异氰酸酯基的反应，形成的交联结构有效增强了TPU的热稳定性。这一发现为开发高性能耐热TPU材料提供了新途径。

3 聚醚型与聚酯型聚氨酯弹性体的应用前景

聚酯型聚氨酯弹性体因其卓越的力学性能、出色的耐热性以及优异的耐磨耗性，在多个行业领域展现出巨大的应用价值。在汽车工业中，聚酯型聚氨酯弹性体是制造高性能轮胎、密封件和悬挂系统的理想材料，能够明显提升汽车的安全性和耐久性。在航空航天领域，其独特的耐热和耐极端环境性能，使其成为飞机、火箭等航空器中不可或缺的材料。此外，随着科技的进步和新兴产业的发展，聚酯型聚氨酯弹性体在新型材料领域的应用也日益广泛。在体育用品制造中，它可用于生产高弹性的运动鞋垫、护具等，为运动员提供优异的支持和保护。在医疗设备领域，其生物相容性和耐化学性能使其成为制造医疗器械和生物材料的理想选择。总之，聚酯型聚氨酯弹性体凭借其独特的性能特点和广泛的应用前景，将在未来材料科学领域中发挥越来越重要的作用。

结束语

聚醚型与聚酯型聚氨酯弹性体在性能上各有特点，各具优势。聚醚型聚氨酯弹性体在低温性能、耐水解性能和生物相容性等方面表现出色，而聚酯型聚氨酯弹性体则在力学性能、耐热性能和耐磨耗性等方面具有优势。这两种聚氨酯弹性体在各自的应用领域中发挥着重要作用，为现代工业和科技的发展提供了有力支持。展望未来，随着材料科学的不断发展和新技术的不断涌现，聚氨酯弹性体的性能将得到进一步提升和优化。通过改进原料、优化工艺、引入新的添加剂等手段，可以进一步提高聚氨酯弹性体的力学性能、耐热性能、耐水解性能和生物相容性等性能，拓展其在更多领域的应用。

参考文献

[1]谭宝华，陶海涛，刘喜军.HTBN型聚氨酯弹性体的热性能和动态力学性能研究[J].化工时刊， 2012， 26（11）：27-31.

[2]李平，吴东兵，周相荣，等.浇注型聚氨酯弹性体与金属粘接性能的研究 网络首发[J].中国胶粘剂， 2017.

[3]刘晶如，李银成，丁镜，等.聚醚型聚氨酯/超支化聚酯互穿聚合物网络的形态和力学性能[J].高分子材料科学与工程， 2014.