打开文本图片集

摘要：本文综述了铀元素价态的分析方法，介绍了X射线光电子能谱（XPS）技术在铀价态分析中的结合能差异、卫星峰等特征，以及铀氧化物的价态测量可靠性，为铀矿物的氧逸度及还原机制等研究提供了重要支持。

关键词：铀价态；分析方法；X射线光电子能谱

引言

铀的化学性质活泼，在自然界中，主要以+4、+6价的形式存在。矿石中铀的化合价状态不仅是砂岩型铀矿化所处物理化学环境的直接体现，而且是确定地浸过程中氧化剂种类与浓度选择的关键依据[1]。深入剖析铀的价态变化，对于揭示铀的赋存形态、迁移路径、富集机制以及成矿规律等方面具有重要意义。

1.分析方法

当前，针对铀元素价态的分析与测定，已发展出多种技术手段[2]，由待测物质是否需要预先进行化学处理以实现价态的分离，进而独立测定各价态的特性，这些方法可大致归为两大类别：一类是分段测定法；另一类是直接测定法。

1.1 分段测定法

使用试剂处理待测物质，分离和提取各个价态，第二段，使用不同技术对提取剂中的价态进行定量定性分析。常用的分段测定方法有：（a）滴定法：操作简便、对仪器要求不高，适用于矿石铀含量为0.03%～60%的测定[2]。（b）分光光度法以分析速度之快及灵敏度高而著称，适用于检测矿石中铀含量在极低浓度（1ppm至0.n%）的情况。该法应用难题：前处理时铀价态易受试剂干扰变化，且空气中氧气可致其氧化，影响测定准确性。

1.2 直接测定法

在不进行复杂化学前处理的情况下，直接利用仪器技术测定混合价态的铀元素。在直接测定铀元素价态的常用技术中，循环伏安法、X射线光电子能谱分析、X射线吸收近边结构光谱学、漫反射光谱技术以及电子能量损失谱等方法均占据重要地位。这些方法能够直接对样品中的铀价态进行精确测定，无需复杂的化学前处理步骤。

2.X射线光电子能谱

XPS技术，是一种高度灵敏且超微量的表面分析手段。在运用XPS技术时，侧重于光电子峰的细致分析，借助计算机高效采集数据，并应用曲线拟合软件，以结合能为横轴、强度为纵轴，精确绘制并解析光谱图。通过识别峰位，定性判断铀元素的价态，通过峰强分析进行半定量的估算。

2.1 测量优势

XPS测试方法避免了传统化学实验中氧化还原反应误差[3]，具有高灵敏度（10-18g）[2]和超高分辨率，且测试非破坏性。它能分析元素化学状态，结合离子刻蚀等技术，深入样品内部解析元素分布及价态。

2.2 铀矿物价态测量

在铀价态的解析中，4f轨道扮演着核心角色，特别是U4f主峰旁侧的高结合能卫星峰，其位置成为了辨识铀元素不同价态的关键标识。借助卫星峰的特征（见表1），可以更为准确地作出判断。至于U3O8，其XPS谱图可能展现出UO2与UO3峰位的叠加效应，通过结合能，就能够将其与其他两种铀矿物明确区分开来[4]。总之，X射线光电子能谱在分析铀价态时，主要通过结合能差异、谱线形状与峰位、化学位移、标准谱图对比以及数据处理与分析等方法来区分铀的不同价态。

刘世宏等[5]借助X射线光电子能谱技术，深入探究了铀氧化物（UO2、UO3、U3O8）的化学状态，并成功测定了其中U4+与U6+两种价态的相对含量比例（1：2）。在此基础上，顾鼎祥等[6]进一步拓展了研究范围，探索了针对铀矿物及含铀矿石中铀价态的有效测量方法。他们的研究证实，采用XPS技术进行U4+/U6+综合分析在铀矿物中的应用结果是可靠且准确的。刘映君等[7]通过粗粒晶质铀矿的X射线光电子能谱测试分析得到，样品中U6+/U4+比值范围为0.13～0.31，为确定硅酸盐熔体的氧逸度值提供了重要支撑。张慧等[8]通过XPS表征得到黄铁矿中Fe2+和S-与铀酰离子作用前后的价态变化，表明黄铁矿中的元素Fe与S对还原U（VI）都起作用。

结论

（1）简要阐述目前主要的铀价态分析方法，XPS技术在铀价态分析中具有高灵敏度、高分辨率以及非破坏性等优点。（2）总结了铀矿物各种价态区别方法，以及XPS在研究铀价态领域的大致情况。（3）随着对铀元素研究的不断深入，期待XPS技术还将与其他先进技术相结合，实现样品内部的元素价态准确、快速分析。

参考文献：

[1]张明瑜，郑纪伟，田时丰，等.开鲁坳陷钱家店铀矿床铀的赋存状态及铀矿形成时代研究[J].铀矿地质，2005，21（3）：213-218.

[2]罗明标，董云雅，康长安，等.铀的价态分析研究进展[J].铀矿地质，2023，39（01）：153-162.

[3]刘映君，徐争启，尹明辉，等.四川米易海塔地区粗粒晶质铀矿氧逸度计算及其意义[J].矿物岩石，2022，42（01）：98-107.DOI：10.19719/j.cnki.1001-6872.2022.01.10.

[4]左长明，赵纯培，陈红，等.铀表面氧化层的X射线光电子能谱研究[J].四川大学学报（自然科学版），1998，（03）：118-122.

[5]刘世宏，郭可珍，胡玉秀，等.铀氧化物的氧化还原行为及其价态的X-射线光电子能谱的研究[J].分析化学，1994，（10）：984-988.

[6]顾鼎祥，王启标，沈珠琴，等.铀矿物和含铀矿石中铀价态比值的X射线光电子能谱分析[J].铀矿地质，1996，（02）：116-120.

[7]刘映君，徐争启，尹明辉，等.四川米易海塔地区粗粒晶质铀矿氧逸度计算及其意义[J].矿物岩石，2022，42（01）：98-107.DOI：10.19719/j.cnki.1001-6872.2022.01.10.

[8]张慧，余文婷，罗明标，等.环境中有机物和微生物对黄铁矿还原铀的影响[J].化学通报，2020，83（02）：167-171.