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生物质基气凝胶的制备及其应用研究
摘要:纤维素是自然界中储量极为丰富的天然高分子材料,其衍生的气凝胶材料因兼具纳米多孔结构特性与绿色可降解优势,在环保、能源、生物医学等领域展现出巨大应用潜力。本文系统综述了纤维素气凝胶的制备工艺,从原料预处理、溶胶 - 凝胶形成到干燥工艺展开分析,并进一步总结了该材料在保温隔热、医用载体等领域的应用进展。
关键词:纤维素、高分子材料、生物基气凝胶
Research on the Preparation and Applications of Biomass-Based Aerogels Lu Kai, Chen Si,Wei Zhenkun, Zhao Yuegan (College of Light Industry and Textile, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot , China)
Abstract: C ellulose is a natural polymer material with extremely abundant reserves in nature. T he aerogel derived from it, which combines the characteristics of nano- porous structure with the advantages of being green and degradable, has shown great application potential in fields such as environmental protection, energy, and biomedicine. T his article systematically reviews the preparation proces of cellulose aerogels, analyzing from raw material pretreatment, sol- gel formation to drying proces , and further summarizes the application progre s of this material in fields such as thermal insulation and medical carriers.
Keywords: C ellulose, Polymer Materials, Bio- based Aerogels
随着全球 “双碳” 目标推进及环保意识提升,传统不可降解高分子材料的环境问题日益凸显,开发可再生、可降解的绿色功能材料成为材料领域研究热点。纤维素作为植物细胞壁的主要成分,具有来源广泛、生物相容性优异、化学结构可修饰性强等特点,其分子链上丰富的羟基可通过氢键作用形成稳定网络结构,为气凝胶制备提供理想原料。
纤维素气凝胶具有 “轻质、高比表面积、高孔隙率”[1] 的典型特征,同时兼具纤维素的生物降解性与可再生性,克服了传统无机气凝胶(如 SiO2 气凝胶[2])脆性高、有机气凝胶(如酚醛气凝胶 [3])不可降解的缺陷 。近年来,围绕纤维素气凝胶的制备工艺优化、性能提升及应用拓展的研究成果显著,从纤维素的不同应用领域,即生物塑料、医疗和气凝胶等领域出发,总结了近几年纤维素最新的应用研究成果。通过对这些成果的总结,对于纤维素的应用前景做出展望,希望以此为未来纤维素的研究提供参考[4]。
1 纤维素的类型
1.1 天然纤维素
天然纤维素是自然界中广泛存在的、由D - 葡萄糖通过β-1,4 - 糖苷键连接形成的线性多糖[5],是植物细胞壁的主要成分。来源于自然,主要存在于棉花、木材、秸秆、等植物组织中,其化学结构稳定,具有高结晶度和良好的机械强度。
不溶于水和多数有机溶剂,能被纤维素酶分解为葡萄糖。具有可再生性和良好的生物相容性[13]。
目前,天然纤维素主要应用于棉纺织工业,比较常见的有麻纤维和棉纤维。由于天然纤维素的纤维上含有果胶、木质素及蜡状物质等天然杂质,如果直接应用于棉纺织工业的话,会影响后续的染整加工过程,所以天然纤维素必须经过特定的加工处理以去除这些杂质才能达到市场对产品的要求[4]。比较新型的纤维素前处理方法主要有酶催化法、超声波法、超临界流体法、臭氧法、二氧化氯法和电化学法等[6]
1.2 改性纤维素
改性纤维素是通过物理、化学或生物方法处理天然纤维素后得到的产物,核心是优化天然纤维素的溶解性、粘性、稳定性等性能以适配不同应用场景。
主要改性方法包括:化学改性:醚化、酯化、接枝共聚等 [10],通过改变纤维素分子结构引入功能性基团;物理改性:无需化学反应,通过粉碎、超声、辐照等手段调整纤维素的形态、结晶度或分散性;生物改性:利用纤维素酶等生物制剂轻度降解或修饰纤维素,保留其天然特性的同时改善加工性。
羧甲基纤维素(CMC)[7]:醚化产物,水溶性好、粘性强,常用于食品、日化、造纸等领域;羟丙基甲基纤维素(HPMC)[8]:醚化产物,热凝胶性突出,广泛应用于建筑、医药(如缓释制剂);醋酸纤维素(CA)[9]:酯化产物,具有良好的成膜性和透光性,用于制作胶片、滤膜等;接枝共聚纤维素 [10]:通过引入聚合物支链,兼具纤维素和合成高分子的特性,用于吸水材料、复合材料等。
2 纤维素基气凝胶制备方法
气凝胶是目前世界上最轻的固体材料之一,孔隙率大于 90% ,密度可低至 1kg/m3 。气凝胶介电常数低、孔径分布窄、热传导系数低,具有超高和超快的吸附能力,在水处理、空气净化和海上漏油处理等领域具有广泛的应用前景[11-12]
纤维素基气凝胶的制备通常包括纤维素的溶解和分散、溶胶凝固化和溶剂置换以及凝胶干燥等步骤[14]。纤维素的溶解是纤维素基气凝胶制备的首要步骤,决定了孔隙结构的稳定性和均匀性。根据纤维素原料来源不同,纤维素基气凝胶可通过以下3 种方式制备:1)以细菌纤维素纳米纤维凝胶为原料,经冷冻干燥和煅烧后制得[15];2)将纤维素溶解在溶剂(如 ΔNaOH/ 尿素 /H2O 体系 [16])中,再通过非溶剂沉淀再生及超临界干燥的方法制取 [17.18] ;3)从植物细胞壁中拆解出纳米微纤纤维素,以其为结构单元进行组装而成[19-20] 。

图1 纤维素在溶剂中的溶解行为

图2 生物质气凝胶(BAs)的几种主要的形成过程[22]
3 纤维素基气凝胶的应用
3.1 隔热原理及应用
3.11 隔热原理
纤维素基气凝胶作为一种新型轻质多孔材料,因其独特的结构和优异的性能,在隔热材料领域显示出巨大的应用潜力[23] 这些气凝胶具有三维多孔结构,其孔隙率高达 90% 以上,这使得气凝胶具有极低的密度和良好的隔热性能。
经过溶胶 - 凝胶法获得水凝胶后经过冷冻干燥,得到纤维素基气凝胶材料,由于其存在多孔结构,气凝胶本身具备一定的保温与隔热性。而材料的保温隔热性能取决于其导热率,导热率越高,保温隔热性能越差;反之则保温性越好 [23]。多孔材料的有效导热系数由各种传热系数的总和计算得来,热传递的途径分为三种:热传导、热对流和热辐射[24]。多孔材料的固体导热影响因素较多,通过降低密度以及构建三维多孔结构可以使热传递路径更加复杂,从而显著降低固体传导。气体传导是通过气体分子碰撞进行的热传递,其影响取决于多孔材料孔径的大小和材料的比表面积。当孔径小于空气分子的平均自由程时,气体分子的自由运动会受到限制,气体导热会显著降低 [23]。当孔径 <1mm 时,热对流的传热效率可忽略不计;常温常压下,热辐射的传热效率可忽略不计,但是在高温或真空状态下,热辐射对导热系数有明显的影响。另外,孔径结构对于入射光线的散射、反射和遮挡的效果也会影响辐射传热效率[23]。
3.1.2 隔热应用
纤维素气凝胶凭借极低的导热系数,在保温材料领域具备显著应用潜力。传统保温材料如聚氨酯[23]、聚苯乙烯泡沫[23] 等,存在毒性、不可再生性等固有缺陷,已难以适配现代社会与工业对环保、可持续材料的需求。随着新型功能材料技术的逐步更新,以及市场对高性能保温材料的需求增长,改性及复合纤维素气凝胶作为环保型保温隔热新材料,正逐步代替传统石油基保温材料,为保温领域的绿色转型提供了新方向。
建筑保温可以有效降低建筑材料的热损失 [25],纤维素气凝胶凭借极低导热系数,是建筑保温领域的环保新选择,该材料可以适配墙体(复合板 / 涂料)、屋顶、门窗玻璃等关键保温部位并具有可降解,无传统石油基材料(聚氨酯、聚苯乙烯)的毒性与不可再生性,且保温性能更优的优点,改性后可兼具疏水性与力学强度
ABRAHAM 等[26] 以纤维素为原料,经TEMPO 介导氧化处理获得纳米纤维,交联形成水凝胶后,通过溶剂交换、超临界干燥制成气凝胶,同时经硅烷化改性提升性能。该材料可见光透过率达 97%-99% ,雾度约 1% ,热导率低于静止空气,还具备超疏水性;且机械性能良好,可承受窗户制造和使用中的常规负荷,能弯曲轧制且性能不受影响,解决了传统气凝胶的诸多缺陷。
Ali A 等 [27] 针对传统气凝胶脆易裂、纯纤维素吸潮隔热差的短板,通过以农业废弃物 / 木材副产物中的纤维素为基材,搭配硅基气凝胶,采用原位溶胶 - 凝胶法结合冷冻干燥 / 改良常压干燥工艺成型并添加改性剂提升疏水性、防火性,其团队制备的复合材料导热系数处于 26-37 毫瓦 /( m⋅k⋅ ),隔热效果优于传统材料;同时具备良好机械稳定性、超疏水性(水接触角 >130∘ )及达标阻燃性,能用于建筑墙体填充、外墙保温层、复合隔热玻璃等场景。
3.2 药物载体原理及应用
3.2.1 纤维素基气凝胶载药方式及释放
纤维素气凝胶凭借高孔隙率、良好生物相容性等优势,在载药领域应用广泛,其载药方式以物理作用为主。
载药方式
凝胶形成前负载该方式操作简便,将药物分子直接溶解在制备纤维素气凝胶的初始溶液中,后续在溶胶 - 凝胶过程中,药物会被逐渐形成的凝胶网络包裹,最终随干燥步骤固定在气凝胶内部。例如 Qin [28] 等在制备负载白藜芦醇的TEMPO 氧化纤维素气凝胶时,就将白藜芦醇提前混入纤维素溶液,通过调整药物与纤维素的比例,实现了对药物装载状态的调控,提升了药物的生物利用度。
凝胶形成后负载待纤维素气凝胶成型后,通过特定方式让药物结合在气凝胶上。一种是浸泡吸附法,将成型气凝胶浸入药物溶液,利用其高孔隙率和大比表面积的吸附能力,使药物扩散至孔隙中,干燥后完成载药。如某研究制备的纳米纤维素气凝胶,浸入盐酸苯达莫司汀溶液后,通过物理吸附实现 18.98%±1.57% 的载药量,适配口服给药场景 [29]。另一种是复合负载法,将成型气凝胶与含药的其他材料复合实现载药,Montaser [30] 等就曾将戊唑醇药物负载到已成型的壳聚糖气凝胶增强的纳米原纤化纤维素 / CaCO₃ 纳米复合材料上,达成药物缓释效果。
释放机理
普通扩散机理该机理是药物通过气凝胶孔隙中的介质扩散,或穿过溶胀后的气凝胶孔壁扩散到外界环境,释放速率受气凝胶孔隙结构、密度等影响。高孔隙率材料易快速释放药物,致密材料则释放更缓慢。
研究人员以茶碱为模型药物,制备不同孔隙率的纤维素气凝胶,发现高孔隙率气凝胶在模拟胃肠液中会快速收缩,茶碱短时间内大量释放;而密度较高的气凝胶会逐渐溶胀,茶碱通过溶胀的孔壁缓慢扩散,实现长效释放。
Kamel R[31] 等使用含生物陶瓷的纳米原纤化纤维素气凝胶负载瑞舒伐他汀时,生物陶瓷的添加让气凝胶机械性能提升,同时其填充作用缩小了气凝胶孔隙,延缓了瑞舒伐他汀的扩散速度,且 6% 浓度的生物陶瓷比 3% 浓度更能延长药物释放时间,前者平均释放时间达3.4 小时,后者仅2.34 小时[31] 。
刺激响应释放机理
通过改性手段让纤维素气凝胶具备 pH、温度等响应特性,在体内特定生理环境刺激下,气凝胶网络结构发生变化,从而精准调控药物释放,该方式能提升药物在目标部位的浓度。Liu[32] 等制备的羧基化纤维素- 羟基磷灰石 - 铜复合气凝胶负载5- 氟尿嘧啶后,展现出明显pH 响应性。在pH=1 的酸性环境(模拟胃部)中药物释放时间达34 小时,在 pH=7.2 的中性环境(模拟体液)中释放时间为30小时,通过pH 引发的网络结构微小变化,实现药物持续释放 。Jyoti Bhandari[33] 等,使用纳米纤维素气凝胶负载盐酸苯达莫司汀后,在不同pH 环境中释放差异显著。在 pH=1.2 的模拟胃液中24 小时药物释放率约 69.205%±2.5% ,而在 pH=7.4 的模拟肠液中释放率达 78%±2.28% ,适配胃肠部位的分步释放需求,最终使药物生物利用度提升3.25 倍。
3.2.2 纤维素气凝胶药物载体的应用
纤维素气凝胶凭借高孔隙率、良好的生物相容性和可降解性等优势,在口服给药、肿瘤治疗、伤口愈合、牙科修复等多个药物递送场景中均有重要应用。
口服药物递送
负载盐酸苯达莫司汀 [33]:Jyoti Bhandari [33] 等,采用冷冻干燥法制备出具有漂浮性和黏膜黏附性的纳米纤维素气凝胶,通过物理吸附法负载盐酸苯达莫司汀,载药量达 18.98%±1.57%⨀⨀ 。该气凝胶在 pH=1.2 的模拟胃液中 24 小时药物释放率约 69.205%±2.5% ,在 pH=7.4 的模拟肠液中释放率达 78%±2.28% ,且能漂浮约7.5小时,体内实验证实可使药物生物利用度提升 3.25 倍,适配口服给药的胃肠分步释放需求[33]。
负载茶碱 [34] :相关研究中,研究者以氢氧化钠水溶液为溶剂制备无交联剂的纤维素气凝胶,将茶碱作为模型药物评估其口服递药性能。该气凝胶密度约 0.1g/ cm³,比表面积达 200-400m2/g ,其中高孔隙率气凝胶在模拟胃肠液中易收缩且药物释放快速,致密型气凝胶则会溶胀并实现药物缓释,其释药机制涵盖孔隙中水溶液扩散和溶胀孔壁扩散两种形式[34]。
肿瘤靶向与控释给药
负载 5- 氟尿嘧啶:Liu[32] 等,制备了羧基化纤维素 / 羟基磷灰石 / 铜纳米颗粒复合气凝胶(CC - HAP - Cu)用于负载 5 - 氟尿嘧啶。相关研究成果可参考其关于纤维素气凝胶改性的系列研究,该复合气凝胶通过共混和原位合成方法优化结构,使5- 氟尿嘧啶的负载量达 181mg/g ,在 pH=1 和 pH=7.2 环境中药物释放时间分别长达34h 和30h,凭借优异的 pH 响应性和缓释性能,减少肿瘤治疗中药物的毒副作用。此外,Liu[32]等另一项研究制备的温度 /pH 响应性羧甲基纤维素 / 聚(N- 异丙基丙烯酰胺)互穿聚合物网络气凝胶,对5 - 氟尿嘧啶的负载量达 161.33mg/g ,37∘C 时药物累计释放量达 76% ,适配肿瘤部位的生理环境实现控释给药[32]。
伤口愈合与止血给药
负载布洛芬:Rostamitabar[35] 等人的研究中,通过超临界 CO2 干燥法制备了纤维素 - 壳聚糖复合气凝胶并负载布洛芬。该气凝胶兼具低密度、高孔隙率特性与强吸水性,不仅能实现布洛芬的缓慢释放以持续缓解伤口疼痛,还对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较强杀菌作用,为伤口愈合提供无菌且利于修复的环境,相关研究为伤口敷料类药物载体的开发提供了参考。
沸石 / 纳米纤维素复合止血材料:张强[36] 课题组联合多团队在相关研究中,以羧甲基纤维素纳米纤维为模板,通过水热法原位合成纳米多孔沸石,制成 Ca -nZ@CNF 复合气凝胶。该材料用于伤口时局部温度峰值仅 29.78∘C ,可避免热损伤,且在小鼠肝脏与大鼠股动脉出血模型中表现出出色的凝血性能,为创伤急救中的止血给药提供了新型载体方案。
牙科修复给药研究者,以甘蔗渣浆制备的 TEMPO 氧化纳米原纤化纤维素为原料,结合盐酸葡萄糖胺制备 3D 气凝胶,负载瑞舒伐他汀并添加硼酸盐锶基生物活性陶瓷。其中质量比 4:1 的氧化纳米原纤化纤维素 - 盐酸葡萄糖胺气凝胶机械性能最优,添加 6% 生物活性陶瓷时,气凝胶抗压强度达150kPa,药物平均释放时间延长至 3.4h,且低陶瓷浓度的气凝胶能显著促进 MG - 63 细胞增殖,可用于拔牙窝修复中的药物递送与组织再生辅助治疗 [31]。
细胞因子缓释给药 Xueyan Jin [37] 等人,制备了乙酰乙酸纤维素 - 壳聚糖复合水凝胶气凝胶体系。该体系通过动态烯胺键交联形成三维网络结构,对白细胞介素 - 2 的包封率达 83.3±3.1% ,72h 内药物累计释放量仅为 18.4%-34.7% ,能有效解决白细胞介素 - 2 半衰期短、治疗浓度波动大的问题,为细胞因子类药物的长效递送提供了可行方案。
4 结语及展望
纤维素基气凝胶以来源广泛、生物相容性优的纤维素为原料(分天然与改性两类,天然需预处理除杂,改性通过化学、物理或生物法优化性能),经溶解分散、溶胶凝固化及超临界 / 冷冻 / 常压干燥制成,具有轻质、高比表面积、高孔隙率及可降解优势,能克服传统气凝胶缺陷。其在隔热领域依托低导热性可替代石油基材料用于建筑保温,部分产品兼具疏水、透光性;在药物载体领域通过凝胶前后负载或复合负载载药,依普通扩散或刺激响应释放,适配口服、肿瘤治疗等场景,可提升药物利用度。不过,该材料目前存在载药量低、药物释放快且短、机械性能弱易脆裂、纯品吸潮影响稳定性及部分制备工艺复杂、成本高等问题。未来需优化结构提机械强度与疏水性、调控孔隙提升载药量与靶向性,开发低成本规模化工艺,拓展应用场景并研发智能响应型气凝胶,推动产业化。
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