摘要：在解决塑料污染问题的诸多手段中，化学回收被认为是当下最有前途的方法。本文综述了裂解转化，催化转化，光催化转化与酶降解四种化学回收利用技术的研究进展及各自的优选点。

关键词：废旧塑料；裂解转化；催化转化；光催化转化；酶降解

自从“塑料之父”美国化学家贝克兰德在1909年发明了世界第一种人工合成塑料后，由于具有防水、绝缘、耐腐蚀、机械强度高、易加工等优点，塑料给人类的生产和生活都带来了极大的便利，经过几十年的发展，成了人类生活中不可或缺的物品之一，也被列为20世纪最伟大的发明之一。但是由于塑料的降解需要数十年乃至数百年的时间，大量废弃的塑料已经对海洋生物和土壤植物的生存产生了严重的威胁，如何对废弃塑料进行处理已经成为了一个亟待解决的全球性热点问题。

早期人们对废旧塑料的处理方法多数为卫生填埋与焚烧处置，但是这两种方式会带来一系列的后续环境问题，并没有从根本上解决问题。通过研究人们发现可以通过对废弃塑料的再生或改性再生将其转化为新的产品或者能源材料，但是这类物理回收适用于相对完好的特性塑料，适用范围具有局限性，并且随着再生次数的累计，产品的性能和使用寿命都会大大降低。相比之下，化学回收由于适用范围广，可生产高附加值的产品等优点，被认为是最有前途的回收方法，受到了人们的广泛关注。目前根据回收的手段主要分要裂解转化，催化转化，光催化转化和酶降解。

1.裂解转化

裂解转化是在较高的温度下通过切断聚烯烃分子中的C-C键和C-H键将高分子聚合物转化为分子量小的产物，从而实现资源的回收再利用。根据分解条件不同，裂解转化主要分为热解、蒸汽裂解和加氢裂解等。科研工作者通过研究发现影响废塑料裂解反应的主要因素有裂解温度与停留时间。

塑料在低温500 ℃较短的停留时间（0.8-1.5 s）进行热解，主要产物为蜡，温度升高，蜡会热解成油，高温下进行热解的话，主要产物变为气[1]。Jung等[2]采用流化床作为反应器，研究反应温度对芳烃收率的影响。结果表明对于聚丙烯，746 ℃温度可获得最高（53%）的BTX芳烃收率，对于聚乙烯，在728 ℃下芳烃的质量分数可达到32%。同时他们指出聚丙烯含量高的塑料在热解条件下可以最大程度的获得BTX，因为生产的丙烯会参与Diels-Alder反应形成BTX。

为了得到更高产率的高附加值产物，通过二步热解法对聚烯烃进行热解是一种高效的转化方法，同时可以通过反应条件的调整来获取不同的反应产物。一般首先在较低温度500 ℃、较短的停留时间的条件下热解聚丙烯产生蜡。随后可以在高温700 ℃下进行二次裂解，得到以苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃；或者在600-800 ℃，惰性气氛中对中间产物蜡进行热解，得到低碳烯烃。

烯烃的产生通常认为是蜡经过不断的B-断裂和分子内氢转移等碳正离子机理热解形成的。Aretetxe等[3]采用两步法热解HDPE，首先在锥形喷头床反应器中500 ℃进行缓慢热解，随后在多管式反应器高温（800-950℃）下继续热解，当温度为900 ℃，停留时间为0.016s的情况下，可以得到产率为77%的低碳烯烃，但将反应温度继续提升，在950 ℃时候，烯烃的选择性则会降低到55%，因为高温下转化为了BTX和多环芳烃。

2.催化转化

与传统裂解相比，催化剂的加入能明显降低聚烯烃断裂所需要的能量，提高聚烯烃的转化率，减少裂解的能量消耗，同时由于催化剂独特的孔道结构，能够改善聚烯烃热解过程中获得的产物分布。

在催化领域大放异彩的分子筛同样被尝试用于聚烯烃的转化，包括HZSM-5，Y，MCM-41等。研究者发现分解产物的收率和组成主要与分子的孔结构，酸强度，比表面积等因素有关。对于HZSM-5而言，由于具有较强的表面酸性，会有利于断裂反应的发生，同时小的孔径结构会阻碍芳烃的形成，得到短链烃为主的产物[4]。Elordi等[5]在特定条件下，可以得到以丙烯与丁烯为主的产物，总产率在45%左右。Y分子由于独特的超笼结构被认为有利于芳香族产物的生产，Hernández等[6]对比了HZSM-5与HUSY对废聚乙烯的催化裂解效果，结果是在未添加催化剂的时候，产物主要以直链烷烃为主，没有芳香族的产物，而在添加催化剂之后，HUSY相比与HZSM-5可以产生更多的芳烃，同时产物分布也变得更窄。B分子筛相比于其他分子筛而言在聚烯烃催化裂化中应用较少，但Manos等[7]在使用过程中发现，B分子筛相比于其他分子能够得到较高的烯烃产物（26.5%）。MCM-41由于较大的孔径和高比表面积，从而有利于空间位阻较大的pp和ps转化，引起了研究者的关注，但是由于酸性较弱，聚烯烃的转化率偏低。刘福胜等[8]尝试使用不同的酸性基团对MCM-41进行修饰，试验结果显示采用强度行基团SO42-修饰后的MCM-41相比与HZSM-5，不仅转化率相对提高，液体产率也有所提高。

除了分子筛外，其他催化剂也被应用于聚烯烃的回收。Kanbur等[9]设计与铝剂结合的有机锆催化剂，在150-200 ℃的相对温和的条件下反应12小时，通过裂解相对惰性的C-C键以及碳铝化反应，可以得到高附加值的烷基铝产品，也可以进一步转化为高价值脂肪酸或醇。

Liu等[10]报道了采用Pt/WO3/ZrO2和HY沸石作为催化剂，在225 ℃，3 MPa H2的条件下将聚烯烃转化为烷烃的方法，聚烯烃首先在WO3/ZrO2和HY沸石的酸性位点发生裂解，随后在WO3/ZrO2位点上异构化，最后在Pt上加氢，产率高达85%。

Ru同样被发现是一种良好的聚烯烃催化剂转化活性中心，Nakaji等[11]将Ru负载在CeO2，在200 ℃，2MPa H2的条件下可以将低密度聚乙烯加氢转化为77%的烷烃（C5-C21）和15%的蜡（C22-C45）。该催化剂同样适用于各种各种低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，转化率可达83-90%。Rorrer等[12]则将Ru负载在活性炭上，在 200 ℃ 和 2 MPa H 2 的温和条件下，将聚烯烃转化为液态烷烃，同时指出Ru/C 催化剂在 200 至 250 ℃ 的温度范围内对C（sp3）–C（sp3） 键的氢解具有高活性和选择性。

虽然催化转化能够高效的将聚烯烃转化高附加值产物，但是催化剂的稳定性与再生一直是科研工作者需要解决的问题。

3.光降解转化

相比于裂解与催化转化而言，光降解聚烯烃被认为是一种环境友好和有效的途径。目前相对成熟的光降解技术主要分为两种：合成型和添加型。合成型就是采用一氧化碳或含碳单体与乙烯或其他烯烃单体，在聚烯烃合成过程中就将光敏基团（羰基等）引入到主链上，这样聚烯烃就可以吸收340 nm以下的紫外线，从而发生诺里什反应，从而达到降解的目标[13]。添加型技术就是塑料基材中添加光敏剂，由于该制造方面较为简单，目前全世界大部分都是采用添加型技术。光敏剂由于能吸收300 nm波长的光线，与相邻的分子发生脱氢反应，将能量转给聚合物分子，引发光降解反应，实现塑料降解。目前较为常见的光敏剂主要分有金属卤化物（Co2+，Li+，Fe3+，Ni2+，Cu2+），硬脂酸盐金属络合物，乙酰丙酮金属络合物，苯甲酮，苯醌等。

TiO2做为良好光自由基引发剂同样是一种的选择，zhang等[14]通过将纳米石墨（Nano-G）和TiO2光催化剂共掺杂在聚氯乙烯（PVC）塑料中，制备了一种新型的可光降解纳米G /TiO2/ PVC复合膜，纳米石墨能有效改善TiO2光生电子的迁移和分离，提高PVC的光降解速率。

但是由于聚烯烃光降解需要添加光敏剂，成本必然会增加，同时由于地域气候与光照不同，降解的效果和时间都会收到影响，光降解技术目前在没有国家政策支持的条件下难以大面积推广。

4.酶降解

在发现微生物的酶可以将高分子量聚合物逐渐分解为低分子量的碎片后，科研工作者在过去的十年里进行了大量的研究，氧化酶、酰胺酶、漆酶、水解酶和过氧化物酶等数种酶被发现具有分解塑料的能力，但是酶的专一性决定了其降解能力根据塑料种类的不同而有显著差异[15]。目前科研工作者在酶对PET塑料的降解方面取得了良好的突破，而在其他塑料方面还需要进一步加强。例如在对于聚丙烯塑料方面 目前还有发现具有降解能力的酶，只有红球菌属菌株36、芽孢杆菌属菌株27和芽孢杆菌Gotthelii这三种细菌具有从环境中降解聚丙烯的能力[16]。

对于聚乙烯塑料中的低密度聚乙烯，葡萄球菌对其的降解过程可以分为两个阶段，首先聚合物的解聚发生在细胞外，酶在解聚过程中起着关键作用。在此阶段，LDPE聚合物被分解成较短的链，第二阶段就是矿化，LDPE的低聚物转化为CO2，H2O和甲烷的最终产物[17]。

漆酶是报道最多的与HDPE降解相关的酶，属于氧化酶类，通过氧化裂解HDPE的无定形区域使聚合物解聚，但具体反应机理尚不清楚[18]。

PVA是一种生物容易降解高分子材料，在细菌和酶的作用下，46天可降解75%。Wilkes 和 Aristilde[19]报道了 存在于革兰氏阴性细菌假单胞菌中PVA氧化酶，包括假单胞菌O-3、囊泡假单胞菌PD和假单胞菌VM15C，指出PVA氧化酶活性与PVA脱氢酶相关，通过丝氨酸水解酶活性位点来降解氧化PVA。

总的来说，酶的开发与作用机理的阐述依旧是一个严峻挑战，还需要科研工作者不断的研究与攻关。

结语

随着环保意识的不断提高，世界各国也越来越重视塑料污染问题，科研工作者也提出了许多独创的回收、重复利用或循环使用的解决方法与思路，但是总的来说，在废旧塑料污染治理方面还有很多问题需要去解决。同时由于废旧塑料的回收与治理是一项内容复杂的综合性工作，除了科研工作者探究开发解决途径外还需要政府从顶层设计，在政策的引导下推动塑料污染的治理。

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作者简介：孔劼琛，男，1989.07，江西省铅山县人，博士研究生，工程师，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。