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摘要：采用汽液双循环相平衡测定仪，测定了101.2kPa下醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯二元体系的汽液相平衡数据。该二元体系实验数据通过了Herington面积法的热力学一致性检验。分别采用了NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数模型对二元体系实验数据进行了热力学关联和回归，得到了相应的模型参数，平衡温度偏差和汽相摩尔分数偏差。结果表明实验值与预测值吻合良好，这三种模型均能较好的关联实验数据。该实验结果为醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯混合物的分离提供了一定的基础数据，也为汽液相平衡数据库补充了新的内容。

关键词：醋酸异丙酯；硫代醋酸甲酯；汽液相平衡；活度系数模型

醋酸异丙酯是一种羧酸酯类化合物，它既可与水互溶，又可与醇、酮、醚等大多数有机溶剂互溶，是一种重要的溶剂和萃取剂，被广泛应用于涂料、粘合剂、高分子材料、石油化工等行业^[1]。硫代醋酸甲酯，又名乙酸甲硫醇酯，是一种重要的含硫香料材料，天然存在于许多瓜果中，又可经由人工合成得到，不仅被用于食品行业，更在日化品、植保用品中有所应用^[2]。在精细化工中，硫代醋酸甲酯常作为副产物与醋酸异丙酯等溶剂混合，而溶剂的回用及副产物的提纯则要求对二者进一步分离。

在化学工业中，汽液相平衡数据对于蒸馏、萃取等工艺的设计与运行有重要意义，操作条件的优化、能量的节约以及成本的控制都依赖于准确的汽液相平衡数据。醋酸异丙酯作为优良溶剂，其汽液相平衡数据有所报道。李新利等[3]测定了 101.33 kPa 下醋酸异丙酯-醋酸、醋酸异丙酯-醋酸-水体系的汽液平衡数据，并采用NRTL、UNIQUAC模型对醋酸异丙酯-醋酸体系进行关联与筛选，汽液相平衡数据通过了 Herrington 面积法的热力学一致性检验，筛选了三组较佳的水-醋酸体系的汽液平衡数据及模型参数，为共沸精馏的工艺改进模拟计算提供可靠的热力学基础数据。

有关醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯的二组分物系汽液相平衡数据尚未见文献报道，为了优化醋酸异丙酯和硫代醋酸甲酯的分离工艺，获取在特定条件下的汽液相平衡数据十分重要。因此，本研究测定了101.2kPa下，醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯的汽液相平衡数据，利用Aspen Plus V12模拟软件对测定的相平衡数据进行热力学一致性检验，并且采用活度系数模型NRTL 、Wilson和UNIQUAC对测定的相平衡数据进行了关联，得到了模型参数。本研究的结果为醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯混合物的分离提供了一定的基础数据，也为汽液相平衡数据库补充了新的内容。

1 实验部分

1.1 实验试剂

醋酸异丙酯：分析纯，纯度大于等于99%，上海阿拉丁试剂有限公司；硫代乙酸甲酯：分析纯，纯度大于等于99%，阿达玛斯试剂有限公司。试剂的物性见表1.

1.2 实验方法

本实验所用装置为德国Pilodist VLE110汽液双循环相平衡测定仪（见图1）。向汽液平衡测定装置的玻璃釜内加入约45ml待测的二组分混合溶液，使液体处在玻璃釜加料液面处；打开冷却装置，接通加热装置，控制加热功率使气量冷凝液回流速率保持在30滴/s，稳定1h左右即视为达到汽液相平衡状态，记录此时气相温度，分别从气相和液相取样口用微量注射器取样；改变体系二相浓度，做下一组数据，以此方法，测定约19组数据。

1. 相平衡仪VLE110玻璃主体

2. 混合区

3. 镀银真空夹套

4. 加热管

5. 放料阀

6. 汽相取样口

7. 测温口

8. 液相冷却器

9. 阀门（用于液相在真空和正压下更换接收管）

10.液相接收管螺帽

11. 平压阀

12. 汽相冷凝器

13. 汽相冷却器

14. 加料管口

15. 液相取样口

16. 汽相凝液取样口

17. 阀门（用于汽相在真空和正压下更换接收管）

18. 汽相接收管螺帽

19. 真空或压力分配管路

20. 通风阀

21. 测温口

22. 汽相接收管

23. 液相接收管

24. 液相管-电磁线圈

25. 阀帽

26. 汽相管-电磁线圈

27. 阀帽

28. 用于真空或正压的玻璃连接管

29. 加料漏斗

1.3 分析方法

实验样品采用美国Agilent 6890 气相色谱分析，检测器为氢火焰检测器，色谱柱为DB-624（Ф530um*3um*30m），载气为高纯氦气，气化温度为250℃，检测温度为250℃，采用程序升温进样，初始温度50℃，保持2min，然后以5℃/min升温至95℃。

1.4 实验装置的可靠性验证

为了检验相平衡测定仪的可靠性，本实验测定了常压条件下醋酸异丙酯-醋酸甲酯体系的汽液相平衡数据（见表2）。从图2 中可以看出，实验数据与文献值^[6]吻合良好，由此可以证明本实验装置测定的汽液平衡数据是可靠的。

（2）在101.3kPa下的汽液平衡数据（mole fraction）

2 结果与讨论

2.1 相平衡模型

在常压下，可将实验体系的汽相视为理想气体，液相的非理想性由活度系数表示。汽液平衡关系式可以简化为

式中：p为系统压力（kPa）；为组分i的汽相摩尔分数； 为纯组分i在平衡温度下的饱和蒸汽压（kPa）；为组分i的液相摩尔分数； 为组分i液相活度系数。

纯组分i的饱和蒸汽压采用扩展型Antoine方程计算，如式（2）。其中纯组分醋酸异丙酯的饱和蒸汽压数据摘自Aspen Plus软件数据库，各参数值列于表1。

目前，文献对硫代醋酸甲酯的饱和蒸汽压数据尚无报道，本文首先对硫代醋酸甲酯的饱和蒸汽压数据进行了测定，并采用扩展型Antoine方程对实验数据进行了拟合，通过Aspen Plus V12回归得到方程参数见表4.

2.2 汽液相平衡数据的测定结果

在101.2kPa下测定了醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯二元体系的汽液相平衡参数，见表5。

表5 在101.2kPa下，醋酸异丙酯（1）-硫代醋酸甲酯（2）二元体系汽液相平衡数据及NRTL、Wilson和UNIQUAC模型关联结果

Max -Maximum absolute value; Avg - Average absolute value.

2.3 热力学一致性检验

实验测得的汽液相平衡数据需要经过热力学一致性检验来判断是否可靠。通过Aspen Plus V12内置计算工具，采用Herington面积检验法[8]对醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯二元体系在101.2kPa下的汽液相平衡数据进行热力学一致性检验。计算得到的|D - J|=5.01 < 10，检验结果表明，所测汽液相平衡数据通过热力学一致性检验。

2.4 实验数据的关联

通过Aspen Plus V12，对实验测定的数据进行回归，并分别采用NRTL、Wilson和UNIQUAC三个活度系数模型进行关联。其中NRTL模型非随机参数α=0.3作为固定值进行回归计算。回归后的模型参数见表6。

Aji， Aji， Bij， Bji为模型方程中组分i（硫代醋酸甲酯）和j（醋酸异丙酯）的二元交互作用参数

在表5中列出了平衡温度和汽相物质的摩尔分数与NRTL、Wilson和UNIQUAC模型预测值的比较结果，其中包括最大绝对偏差和平均绝对偏差。可以看出，平衡温度最大绝对偏差的最大值为0.92K，平均绝对偏差的最大值为0.44K。汽相摩尔分数的最大绝对偏差的最大值为0.0225，平均绝对偏差的最大值为0.0094。实验值与预测值吻合良好，精度满足要求。而且所有偏差值均相不大，NRTL、Wilson和UNIQUAC模型都适合醋酸异丙酯（1）-硫代醋酸甲酯（2）二元体系的关联。

3 结论

通过汽液双循环相平衡测定仪对醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯的二元体系在101.2kPa下进行测定。测定的实验数据通过了Herington面积法的热力学一致性检验。

使用Aspen Plus V12将NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数模型对实验数据进行了关联，回归了各模型的二元交互作用参数。同时验证了实验数据与模型计算数据的偏差，结果表明实验值与预测值吻合良好，精度满足要求。此数据可以为醋酸异丙酯-硫代醋酸甲酯的分离提供可靠的热力学基础数据。

参考文献：

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[5] Glinski， M..Catalytic ketonisation over oxide catalysts. Part XI. Cross-ketonization of esters of aliphatic and aromatic acids[J]. Polish Journal of Chemistry. 2005， 79（6）： 995-1001， Caplus.

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