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摘要：采用汽液双循环相平衡测定仪，测定了101.3kPa下醋酸异丙酯-二甲基二硫醚二元体系的汽液相平衡数据。测得的实验数据通过了Herington面积法的热力学一致性检验。通过Aspen Plus V12模拟软件，分别采用了NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数模型对二元体系实验数据进行了热力学关联和回归，得到了平衡温度偏差和汽相摩尔分数偏差以及二元交互作用参数。关联结果表明NRTL和Wilson模型要优于UNIQUAC模型。该实验结果为醋酸异丙酯-二甲基二硫醚混合物的分离提供了可靠的热力学基础数据。

关键词：醋酸异丙酯；二甲基二硫醚；汽液相平衡；活度系数模型

在化工生产中，醋酸异丙酯是一种重要的化工中间体，同时也作为重要的溶剂和萃取剂得到广泛的应用[1]。二甲基二硫醚也是一种重要的有机化工原料，其可作为石油炼制中的硫化剂，也是甲基磺酰氯和甲基磺酸的重要原料[2]。在精细化工中，二甲基二硫醚常作为副产物常与醋酸异丙酯等溶剂混合，对醋酸异丙酯和二甲基二硫醚进行分离可以有效的降低生产成本，减少有机废液的排放。

在化工领域，汽液相平衡数据对于精馏分离物质有重要意义，精馏塔的设计、操作条件的优化以及能耗的节约都依赖于准确的汽液相平衡数据。有关醋酸异丙酯-二甲基二硫醚的二组分物系汽液相平衡数据尚未见文献报道，为了设计醋酸异丙酯和二甲基二硫醚的分离工艺，获取准确的汽液相平衡数据十分重要。因此，本研究测定了101.3kPa下，醋酸异丙酯-二甲基二硫醚的汽液相平衡数据，并利用Aspen Plus V12模拟软件对实验数据进行关联和回归。实验结果可以为醋酸异丙酯-二甲基二硫醚混合物的分离提供了可靠的热力学基础数据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

醋酸异丙酯：分析纯，纯度大于等于99%，上海阿拉丁试剂有限公司；二甲基二硫醚：分析纯，纯度大于等于98%，上海麦克林生化科技有限公司。试剂的物性见表1.

1.2 实验方法

本实验所用装置为德国Pilodist VLE110汽液双循环相平衡测定仪（见图1）。向汽液平衡测定装置的玻璃釜内加入约45ml待测的二组分混合溶液，使液体处在玻璃釜加料液面处；打开冷却装置，接通加热装置，控制加热功率使气量冷凝液回流速率保持在30滴/s，稳定1h左右即视为达到汽液相平衡状态，记录此时气相温度，分别从气相和液相取样口用微量注射器取样；改变体系二相浓度，做下一组数据，以此方法，测定约16组数据。

1. 相平衡仪VLE110玻璃主体

2. 混合区

3. 镀银真空夹套

4. 加热管

5. 放料阀

6. 汽相取样口

7. 测温口

8. 液相冷却器

9. 阀门（用于液相在真空和正压下更换接收管）

10.液相接收管螺帽

11. 平压阀

12. 汽相冷凝器

13. 汽相冷却器

14. 加料管口

15. 液相取样口

16. 汽相凝液取样口

17. 阀门（用于汽相在真空和正压下更换接收管）

18. 汽相接收管螺帽

19. 真空或压力分配管路

20. 通风阀

21. 测温口

22. 汽相接收管

23. 液相接收管

24. 液相管-电磁线圈

25. 阀帽

26. 汽相管-电磁线圈

27. 阀帽

28. 用于真空或正压的玻璃连接管

29. 加料漏斗

1.3 分析方法

实验样品采用美国Agilent 6890 气相色谱分析，检测器为氢火焰检测器，色谱柱为DB-624（Ф530um*3um*30m），载气为高纯氦气，气化温度为250℃，检测温度为250℃，采用程序升温进样，初始温度50℃，保持2min，然后以5℃/min升温至95℃。

1.4 实验装置的可靠性验证

为了检验相平衡测定仪的可靠性，本实验测定了常压条件下醋酸异丙酯-醋酸乙酯体系的汽液相平衡数据（见表2）。从图2 中可以看出，实验数据与文献值[5]吻合良好，由此可以证明本实验装置测定的汽液平衡数据是可靠的。

2 结果与讨论

2.1 相平衡模型

在常压下，实验体系的汽相可视为理想气体，液相的非理想性则由活度系数表示。汽液平衡关系式可以简化为

式中：p为系统压力（kPa）；为组分i的汽相摩尔分数；为纯组分i在平衡温度下的饱和蒸汽压（kPa）；为组分i的液相摩尔分数；为组分i液相活度系数。

纯组分i的饱和蒸汽压采用扩展型Antoine方程计算，如式（2）。其中纯组分醋酸异丙酯和二甲基二硫醚的饱和蒸汽压数据摘自Aspen Plus软件数据库，各参数值列于表3。

2.2 汽液相平衡数据的测定结果

在101.3kPa下测定了醋酸异丙酯-二甲基二硫醚二元体系的汽液相平衡参数，见表4。以醋酸异丙酯的汽/液相摩尔分数为横坐标，以相平衡温度为纵坐标，绘制T-xy相图（如图3所示）。

2.3 热力学一致性检验

实验测得的汽液相平衡数据需要经过热力学一致性检验来判断是否可靠。通过Aspen Plus内置计算工具，采用Herington面积检验法[7]对醋酸异丙酯-二甲基二硫醚二元体系在101.3kPa下的汽液相平衡数据进行热力学一致性检验。计算得到的|D - J|=5.67 < 10，检验结果表明，所测汽液相平衡数据通过热力学一致性检验。

2.4 实验数据的关联

通过Aspen Plus V12，对实验测定的数据进行回归，并分别采用NRTL、Wilson和UNIQUAC三个活度系数模型进行关联。其中NRTL模型非随机参数α=0.3作为固定值进行回归计算。回归后的模型参数见表5。

在表6中列出了平衡温度和汽相物质的摩尔分数与NRTL、Wilson和UNIQUAC模型预测值的比较结果，其中包括最大绝对偏差和平均绝对偏差。其中，NRTL和Wilson的温度绝对偏差的最大值和均值分别为0.42K，0.18K；汽相摩尔分数据对偏差的最大值和均值分别为0.0232，0.0083。可以看出NRTL和Wilson的关联偏差要小于UNIQUAC模型。

3 结论

通过汽液双循环相平衡测定仪对醋酸异丙酯-二甲基二硫醚的二元体系在101.3kPa下进行测定。测定的实验数据通过了Herington面积法的热力学一致性检验。

使用Aspen Plus V12将NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数模型对实验数据进行了关联和回归，得到了相应的二元交互作用参数。关联得到了实验数据与模型计算数据的偏差，结果表明实验值与预测值吻合良好，精度满足要求，其中NRTL模型和Wilson模型精度较优于UNIQUAC模型。本研究结果可以为醋酸异丙酯-二甲基二硫醚的分离提供可靠的热力学基础数据。

参考文献：

[1] 王伟. 固体酸催化一步法合成乙酸异丙酯技术的开发[D]. 湘潭大学： 湘潭大学， 2004.

[2] 何柱生， 赵立芳， 孙健哲. 高纯二甲基二硫醚制备工艺研究与开发[J]. 宝鸡文理学院学报， 2001， 21（1）： 28-31.

[3] Haynes， W.M. CRC Handbook of Chemistry and Physics[M]. CRC Press LLC， Boca Raton： FL 2013-2014， 3-208.

[4] Glinski， M..Catalytic ketonisation over oxide catalysts. Part XI. Cross-ketonization of esters of aliphatic and aromatic acids[J]. Polish Journal of Chemistry. 2005， 79（6）： 995-1001， Caplus.

[5] Yasuhide Nishi. Vapor-liquid equilibria accompanide by hypothetical chemical reaction[J]. Journal of chemical engineering of Japan， 1972， 5： 334-339.

[6] Gmehling J.， Onken U. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection[M]. Fracndufrt： Dechema Chemistry Data Series 1977-1987.

[7] Herington E F G. Test for the consistency of experimental isobaric vapour-liquid equilibrium data[J]. J Inst Perol， 1951， 37： 457-470.