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基于二维有机半导体材料的薄膜晶体管研究进展

孙伟 唐正伟 崔亮亮
  
创新版媒体号
2025年1期
合肥师范学院电子信息与集成电路学院 合肥 230601

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摘要:二维有机材料凭借其原子级尺度结构展现出独特性能优势,在光电、光学及电子器件集成领域备受关注。二维微纳结构为材料性能调控提供了更多可能性,包括原子掺杂、应变工程和复合杂化等策略。基于二维有机材料的电子器件具有轻质、柔性以及分子可设计性等特点。采用低成本、大面积溶液加工技术制备有机薄膜晶体管(OTFTs)仍面临挑战,但因其巨大的应用潜力而备受期待。本文介绍了二维有机半导体材料的特性,总结了二维有机半导体薄膜材料的制备方法及其在柔性电子和生物传感等领域的应用前景,并对有机薄膜晶体管在新一代电子器件领域的应用进行了展望。

关键词:二维有机半导体,薄膜晶体管,研究进展,薄膜功能器件

1. 引 言

有机半导体技术的发展开启了轻量化、柔性可穿戴新型电子器件的创新研究领域。相较于传统无机材料,来源广泛的有机半导体材料在加工可塑性、制备工艺适应性及物性调控维度方面表现出独特优势[1]。包含π-π键相互作用的有机半导体材料具有优异的双极性载流子(电子、空穴)传输特性,其微纳结构更可实现接近100%的光致发光量子产率[2]。该独特性能使有机材料在光子器件、光电子集成及柔性电子等领域展现出显著应用潜力。尽管有机半导体自被发现以来相关研究进展不多,但产业界已率先在石墨烯基光电器件制备领域取得突破性进展。

1980年代,Tant团队关于二维有机双层薄膜电致发光二极管及光伏电池的研究成果发表后,有机材料研究迅速进入快速发展阶段[3]。尽管二维无机材料具有溶液可加工性、高稳定性、超大比表面积及表面功能化等优势,但其生物相容性差和具有潜在毒理性等缺陷,促使科研界将研究重点转向二维有机材料。二维有机材料的超薄层状结构因其超大比表面积和减弱的介电屏蔽效应,能够展现出无机块材所不具备的机械、光学、磁学及光电子学等独特性能。

二维有机半导体作为载流子传输层的有机薄膜晶体管(OTFT)是有机电子学的核心元件。该类器件可在室温条件下通过柔性衬底制备,具有机械柔性优异、制备成本低廉以及适用于大面积电子器件等显著优势。OTFT的有机材料体系主要包含两大类:导电聚合物(如聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚乙炔等)和小分子材料(如氯代硼亚酞菁(SubPc)、并五苯等)。导电聚合物通过单体单元聚合形成高分子链结构,因而具有较高的分子量;而小分子材料则表现出相对较低的分子量特征[4]。本文概括了二维有机纳米结构的气相沉积制备方法,介绍了二维有机半导体在有机薄膜晶体管型电子器件应用领域的最新进展,并对二维有机薄膜晶体管器件的未来发展进行了展望。

2. 有机薄膜材料制备工艺

气相沉积技术作为一种成熟的外延薄膜生产工艺,已被广泛应用于二维有机薄膜材料的大面积制备过程中。通过气态有机材料的相变转化、化学反应或冷凝等方式沉积,该技术工艺可实现有机薄膜材料的定向沉积构筑,在柔性衬底表面形成均匀平整的微纳薄膜结构,是制备高纯度、高性能固体块材(包括纳米珠、纳米片、纳米管及纳米纤维等)的典型工艺方法[5]。根据沉积机制不同,气相沉积技术主要分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类。

物理气相沉积(PVD)是指在真空条件下,通过物理气化工艺在基底表面沉积薄膜的技术。物理气相沉积工艺通过将固态源材料气化后定向输运至衬底表面实现薄膜沉积。PVD主要实现方式包括热蒸发、溅射沉积等,具体可分为:(1) 分子束外延法;(2) 脉冲激光沉积法;(3) 电子束蒸发法等。

化学气相沉积(CVD)是当前制备基底表面二维纳米材料与薄膜的主导技术。该技术早期主要用于零维(纳米颗粒、量子点)和一维(纳米线、纳米棒)材料合成,现已成为二维纳米材料可控制备的核心技术。化学气相沉积工艺可规模化制备具有高结晶度、低缺陷密度特性的二维纳米结构。2006年Somani团队首次实现CVD法制备石墨烯[6]。目前CVD法制备的二维纳米材料已成功应用于光电器件、光伏器件和微电子器件等多个领域。CVD技术主要包括以下类型:(1) 金属有机物化学气相沉积;(2) 低压化学气相沉积;(3) 常压化学气相沉积;(4) 等离子体增强化学气相沉积等。

3. 有机半导体薄膜材料

近年来,柔性可穿戴器件、可弯曲电子设备等柔性器件因其在现代社会中的广泛应用潜力而备受关注。这类器件需要在保持高性能的同时,耐受弯曲、扭曲、折叠和拉伸等复杂机械应力作用。柔性电子技术在机器人电子皮肤、假肢、生物传感器及医疗仪器等领域应用广泛。特别是在柔性电池、晶体管、电极、显示设备和RFID标签等关键领域,其技术突破已引发学术界与产业界的极大关注[7]。当前电子器件市场竞争日趋激烈,技术复杂度持续提升。随着科技进步,新型电子设备呈现加速涌现态势。电子技术进步虽惠及社会,但也提高了对废弃电子器件进行妥善处置的技术要求。有机电子器件可采用氨基酸、纤维素、戊糖等生物基材料作为功能基材。二维有机材料不仅具有低成本、无毒和可生物降解等特性,部分材料还展现出优异的生物相容性与生物可吸收性,在医学应用领域具有独特优势[8]。自然界中存在大量具有半导体特性的π共轭分子,同时合成染料工业生产的多种有机染料已被证实可作为安全的食品/纺织色素和印刷油墨使用。通过污染物清除、材料分选等后续处理工艺,电子器件的系统化拆解可显著提升材料回收的经济价值。

4. 二维有机薄膜晶体管的进展

有机薄膜晶体管通常由三电极(源极、漏极和栅极)、介电层以及作为载流子传输层的有机半导体沟道等部分构成,如图1所示。其工作原理:载流子从源极注入,经有机半导体沟道从漏极流出,栅极通过调控源漏沟道的导电性实现器件控制。不同于无机型半导体器件工作的反型模式,有机薄膜晶体管通常在积累模式下运行。当施加的栅压达到阈值电压(VT)时,器件由关断转为导通,此时在半导体/绝缘体界面1~2 Å深度的沟道区域形成载流子通道,实现电流传导。漏极的少量电流源自半导体内部的热激发自由载流子或非故意掺杂效应。OTFT性能的关键因素主要包括:半导体材料质量及其本征电子传输特性,这主要体现在电荷载流子迁移率这一关键参数上。此外,阈值电压(即开启导电沟道所需栅压)和开关电流比(Ion/Ioff)是器件电学性能的关键指标参数,特别是开关电流比对器件的特性影响更为显著[9]。随着制备技术的进步,OTFT的制造工艺正向低成本、高效率方向发展,具有广阔的市场应用前景。

在有机薄膜晶体管常用材料领域,尤其是针对有机介电材料的研究,迄今已有大量研究成果报道。Seck等报道采用天然可降解的生物聚合物阿拉伯树胶作为介电层,该材料的高介电常数特性使OTFT在3V低工作电压下实现0.6 cm2/(V·s)的迁移率[10]。Jeong团队设计的n型OTFT采用PDPP-NDI作为半导体活性层,实现了3.78×102 cm2/(V·s)的迁移率和10.82×10-3 μW/(m·K2)的平均功率因数[11]。Kim等基于具有给体-受体-给体结构的芴类衍生物,制备了底栅-顶接触结构的OTFT,其迁移率达到0.1 cm²/(V·s) [12]。Yu等报到了基于TetAnt制备的顶接触OTFT表现出p型导电特性,其迁移率达0.79 cm2/(V·s)。研究发现,提升衬底温度可使器件性能提高20倍[13]。Sun等设计了新型双苯并呋喃吡咯/杂化噻吩吡咯衍生物,通过引入苯并呋喃单元增强了异并苯类材料的平面共轭特性,最终实现0.025 cm2/(V·s)的空穴迁移率[14]。Estrada团队采用PMMA作为P3HT半导体层的栅极介电材料,测得器件迁移率为2.5×10-3 cm2/(V·s) [15]。

5. 总结与展望

有机半导体技术的不断进步推动了有机薄膜晶体管型电子器件设计与开发。近年来有机薄膜晶体管性能取得重大突破,但要实现实际应用仍需解决多个关键问题。这类器件在材料科学和器件物理方面仍存在诸多限制。明确有机器件的电荷传输机制是核心研究目标,这对推动电子器件微型化具有重要意义。有机薄膜晶体管性能受器件尺寸、材料选择和核心结构设计的综合影响,主要挑战在于提升性能以拓展实际应用场景。未来电子应用仍需解决关键问题,柔性电子所需的OTFT尚未达到理想迁移率水平。随着对有机半导体薄膜材料性能的深入研究和新制备方法的不懈探索,基于OTFT的新一代电子器件必将为有机电子学和生物电子学带来全新的机遇。

参考文献:

[1] F. Yang, S. Cheng, X. Zhang, X. Ren, R. Li, H. Dong, W. Hu, Adv. Mater. 2018, 30:1702415.

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[3] C. W. Tang, S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 1987, 51:913.

[4] F. Xia, H. Wang, D. Xiao, M. Dubey, A. Ramasubramaniam, Nat. Photonics, 2014, 8:899.

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[9] T.B. Singh, N.S. Sariciftci, Annu. Rev. Mater. Res., 2006, 36:199-230.

[10] M. Seck, N. Mohammadian, A.K. Diallo, S. Faraji, M. Saadi, M. Erouel, E.H.B. Ly, K. Khirouni, L.A. Majewski, Synth. Metals, 2020, 267:116447.

[11] Moon-Ki Jeong, Eui Hyun Suh, Kyumin Lee Jaeyoung Jang, In Hwan Jung, Org. Electron., 2020, 86:105921.

[12] Dongkyu Kima, M. Rajeshkumar Reddy, Kwanghee Cho, Dongil Ho, Choongik Kim, SungYong Seo, Org. Electron., 2020, 76:105464.

[13] Y.u. Huinan, Y. He, Y. W. Yaowu, C.H. He, H. Meng, Org. Electron., 2020, 85:105787.

[14] W. Sun, C.-H. Wang, S.-F. Lv, J.-X. Jiang, X. Guo, F.-B. Zhang, Org. Electron., 2020, 77:105548.

[15] M. Estrada, I. Mejia, A. Cerdeira, B. Iñiguez, Solid-State Electronics, 2008, 52:53-59.

孙伟,1985.11,男,安徽安庆,博士研究生,讲师,微纳功能材料器件

1.安徽省高校优秀青年人才支持计划项目( gxyq2022058);

2.安徽省高校自然科学重点研究项目(  2023AH051319 );

3.合肥师范学院大学生创新创业训练计划项目(S202414098148)

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