摘要：聚醚醚酮（PEEK）作为一种具有优良耐高温、耐腐蚀、耐酸碱、耐水解及高机械强度等特性的热塑性高分子材料，在医学领域特别是口腔医学中得到了广泛的应用。然而，为了更好地适应临床应用，对PEEK进行改性处理成为了目前研究的重点问题之一。目前关于PEEK复合材料及其表面改性的研究仍存在一定局限性。大部分研究集中在体外实验阶段，体内实验相对较少。因此，未来的研究应更加注重临床研究，以验证改性PEEK植入物在真实口腔环境中的长期效果和安全性。本文从聚醚醚酮复合材料的研究现状及其表面改性的角度出发，阐述聚醚醚酮材料改性在口腔医学领域作为牙科植入物的一些新发现。

关键词：聚醚醚酮；表面改性；牙科植入物；等离子体

引言

在医疗领域中，骨替代材料的研究一直备受关注。钛（Ti）及其合金由于其卓越的生物相容性和机械性能，长期占据牙科植入物的首选地位。然而，这些材料并非尽善尽美，其存在的弹性模量不匹配、应力屏蔽、金属离子释放以及医学成像伪影等问题，使得学者们不断寻求新的解决方案。聚醚醚酮（PEEK）的出现，为这一挑战提供了新的可能。

PEEK是一种芳香族结晶型热塑性高分子材料，自二十世纪八十年代以来，它在医疗领域的应用逐渐受到重视。这种材料不仅具有优越的机械强度和摩擦性能，还耐高温、耐腐蚀，且具备良好的生物相容性和生物活性。尤为值得一提的是，PEEK的颜色与牙齿相近，这使得它在口腔医学领域的应用具有得天独厚的优势。

在口腔种植学、口腔修复学以及口腔正畸学等领域，PEEK及其复合材料的应用已经日益广泛。它们被用于种植牙、种植体基台、固定义齿以及可摘局部义齿卡环等方面。通过加工和热轮廓技术，PEEK可以反复灭菌和成型，以适应各种种植体的形状需求[1]。

然而，单纯的PEEK材料在应用过程中仍存在一些问题，如生物相容性、抗菌性和亲水性等方面的不足。因此，对PEEK材料的改性研究显得尤为重要。目前，对PEEK的改性主要包括填充改性、表面改性和交联改性等方式。

1.资料和方法

1.1资料来源

第一作者在2023年10月进行检索，在PubMed和中国知网数据库检索了1983-2023年相关文献，重点检索2010-2023年。以“peek，oral，biomaterials，dental applications，surface modifications，polyether-ether-ketone，dental，osseointegration”为英文检索词，以“聚醚醚酮，表面改性，生物材料，等离子体，牙科应用，骨整合”为中文检索词，检索研究原著、综述和病例报告等。

1.2入组标准

纳入与聚醚醚酮改性后作为牙科植入物的研究相关的文献，排除目的或内容与此研究无关的文献。

2 结果

2.1聚醚醚酮相关复合材料

2.1.1 纤维增强聚醚醚酮复合材料

纤维增强聚醚醚酮复合材料是一种典型的由细纤维增强的聚合物基体复合材料，具有优异的物理和化学性能，因此在多个领域有着广泛的应用。以下是对碳纤维和玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的详细介绍：

碳纤维增强聚醚醚酮复合材料结合了碳纤维和聚醚醚酮的优点。碳纤维因其低热膨胀、高强度、高模量、抗蠕变性和耐腐蚀性等特点，被广泛用作聚合物的填料。在PEEK中加入碳纤维，可以有效地增强其机械性能，如弯曲强度、弹性模量和硬度，从而使其更适合作为植入材料使用。具体来说，添加碳纤维后，PEEK的弹性模量可以从3～4 GPa增强至高达18 GPa。

另一方面，玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料也展现出独特的优势。通过特定的制备工艺，如硫酸蚀刻、氧等离子体亲水性反应和碱性SBF处理沉积PrAp等，可以成功制备出具有生物活性的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。这种材料不仅具有较高的磷灰石形成能力和对各基体的粘结强度，而且具有良好的生物活性和力学性能。此外，短玻璃纤维增强的聚醚醚酮复合材料能有效增加材料的拉伸强度、硬度和弹性模量，进一步拓宽了其应用领域[2]。

在实际应用中，直径为4mm的玻璃纤维增强聚醚醚酮种植体已被证实可以承受与前牙列最大咬合力相当的静态和循环负载，显示出其在牙科领域的巨大潜力。

2.1.2 纳米活性粒子充填聚醚醚酮复合材料

与传统形式的钛及相关材料相比，PEEK材料在粘合强度方面确实存在一定的限制。然而，通过结合使用纳米颗粒，可以有效地改善PEEK的粘合强度和其他机械性能。以下是对几种纳米颗粒增强PEEK复合材料的详细介绍：

羟基磷灰石（HAP）是人体和动物骨骼的主要无机成分，具有优良的生物活性和生物相容性。将HAP与PEEK结合，可以制造出HA/PEEK生物复合材料。尽管随着PEEK复合材料中HA含量的增加，拉伸强度可能会下降，但适量的HA添加可以显著增强材料的成骨能力。

纳米氟羟基磷灰石（nano-FHA）是一种生物活性磷酸钙，与骨骼和牙齿中的天然磷灰石相似。它已被用于骨再生的组织工程中，并可用作钛基合金上的生物活性涂层，以改善植入物之间的集成效应。与传统羟基磷灰石涂层相比，nano-FHA具有更高效的骨细胞增殖能力，并且氟离子还能有效应对牙周炎的致病菌，增强其抗菌特性。

此外，通过熔融共混的方法加入纳米TiO2颗粒，可以得到具有粗糙表面的PEEK复合材料，这种材料能显著增加PEEK的骨整合能力。另外，将疏水性的纳米SiO2引入PEEK基体中，可以提高材料的弹性模量、抗弯强度和显微硬度，使其成为有前景的骨科和修复材料[3]。

综上所述，纳米颗粒的引入为改善PEEK材料的粘合强度和机械性能提供了新的途径。通过与不同的纳米颗粒结合，可以制备出具有特定功能和性能需求的PEEK复合材料，从而更好地满足医疗领域的需求。然而，在实际应用中，还需要考虑这些复合材料的长期稳定性和生物相容性等问题，以确保其安全性和有效性。

2.2 聚醚醚酮复合材料表面改性策略

2.2.1 等离子体浸没离子注入法

等离子体浸没离子注入（PIII）是一种先进的表面改性技术，它通过应用高电压脉冲直流或纯直流电源，将等离子体中的加速离子作为掺杂物注入合适的基体或置有电极的半导体芯片的靶上。在这个过程中，电极对于正电性等离子体是阴极，对于负电性等离子体是阳极。等离子体可以在设计好的真空室中通过不同的等离子体源产生，如电子回旋共振等离子体源、氦等离子体源、电容耦合等离子体源、电感耦合等离子体源等。

与传统的离子注入技术相比，PIII具有一些独特的优点。首先，在实验过程中不需要旋转样品，因为等离子体在真空室内是弥漫的，可以达到360°浸没与注入的效果，这使得它能够处理形状复杂的样品。其次，PIII所加的偏压足够高，以满足正离子注入样品表面，与原有粒子发生结合形成新的金相组织结构。这样，它既能保持样品材料原有的性能、表面光洁度和尺寸，又能改变材料表面的物理、化学及机械性能。

通过PIII处理，可以在PEEK等聚合物材料的表面引入特定的元素和化学基团，从而改变其表面微观结构和化学成分，而不会影响其本体性质。例如，含氮官能团可以通过氮PIII引入聚合物材料表面，处理后的聚合物表面对大肠杆菌具有抗菌能力，并能增强成骨细胞的分化能力。此外，等离子体颗粒通过高压表面加速注入材料表面，还能明显改善成骨细胞在PEEK表面的粘附和增殖[4]。

综上所述，等离子体浸没离子注入是一种强大的表面改性技术，它能够有效改善材料的性能，拓宽其应用领域，特别是在医疗和生物材料领域具有广阔的应用前景。

2.2.2 硫酸蚀刻

硫酸作为蚀刻液的一种主要成分，在聚醚醚酮（PEEK）的表面处理中确实扮演着重要角色。但正如您提到的，硫酸的使用需要非常谨慎，因为不当的酸浓度和刻蚀时间可能会对材料产生负面影响。

关于酸浓度，最常见的使用浓度为98%。这是因为高浓度的硫酸可以更有效地蚀刻PEEK表面，从而产生更粗糙、亲水性更强的表面。然而，如果浓度低于80%，可能无法有效地促进表面改性和树脂标签的渗透。研究表明30和60秒的刻蚀时间对提高结合强度最为有效。较短的刻蚀时间可能无法充分改变PEEK的表面性质，而较长的蚀刻时间加上硫酸的高腐蚀作用则可能导致材料恶化，从而降低PEEK的粘附能力。

因此，在实际应用中，必须严格控制硫酸的浓度和刻蚀时间，以确保既能达到所需的表面改性效果，又能避免对材料造成损害。同时，考虑到硫酸的潜在危险和毒性，它在临床应用中并不适合，即使在实验室环境中使用也需要格外小心[5]。

总的来说，硫酸虽然是一种有效的蚀刻剂，但其使用必须遵循严格的操作规程和安全措施，以确保实验或生产的成功和人员的安全。

2.2.3 铝颗粒空气磨损

由于PEEK的不透明特性，使用复合树脂贴面成为增强其美观效果以及作为研磨冠的子结构固定在牙齿或种植体基台上的重要方法。然而，PEEK与树脂基材料之间的结合问题一直是一个技术挑战。为了解决这一难题，研究者们尝试了多种方法。

其中，铝颗粒空气磨损技术被证明是一种有效的方法。这种方法通过在空气中使用铝颗粒对PEEK表面进行磨损，从而产生粗糙、不规则的表面形貌。这种表面形貌的增加使得PEEK、粘结剂和树脂基材料之间能够实现机械互锁，从而显著增强PEEK与树脂之间的结合强度。

此外，硫酸蚀刻也是另一种提高PEEK与树脂结合强度的方法。Siltham等人的研究表明，硫酸蚀刻或铝颗粒空气磨损后的粘合剂应用都能增强PEEK和树脂之间的结合强度，其中硫酸蚀刻产生的结合强度更高。这是因为硫酸蚀刻不仅能够增加PEEK的表面积，更重要的是它能够改变表面的化学特性，导致PEEK表面上官能团的数量增加，从而进一步促进与树脂的结合。

然而，尽管硫酸蚀刻在某些研究中显示出优异的效果，但其毒性和腐蚀风险使得这种材料不适合在临床环境中使用。硫酸的高腐蚀性和潜在的毒性可能会对患者造成伤害，因此在医学应用中需要谨慎考虑。相比之下，铝颗粒空气磨损虽然效果稍逊于硫酸蚀刻，但其操作简便、安全性高，因此在临床应用中可能更具实用性。

3.总结与讨论 Conclusions

尽管改性PEEK在牙科植入物领域取得了显著进展，但目前的研究仍存在一定的局限性。首先，体外实验较多，体内实验较少，缺乏长期的临床观察数据来支持其应用效果。其次，对于改性PEEK的生物相容性和成骨机制的研究尚不深入，需要进一步探讨其与骨组织的相互作用机制。此外，针对不同患者群体和口腔环境条件下的应用效果也需进一步研究和验证。

综上所述，聚醚醚酮复合材料及其在口腔医学领域作为牙科植入物的表面改性研究取得了新的进展，但仍存在一些问题和挑战。未来的研究应着重于加强体内实验和临床研究，深入探讨改性PEEK的生物相容性和成骨机制，为其在牙科植入物领域的应用提供更可靠的理论依据和实践指导。

参考文献：

[1] Pablo Soares Machado，Ana Carolina Cadore Rodrigues，et al. Surface Treatments and Adhesives Used to Increase the Bond Strength Between Polyetheretherketone and Resin-based Dental Materials：A Scoping Review[J]. J Adhes Dent，2022，24（1）：233-245.

[2] Gao S，Qu J，et al. Effect of Fiber Type and Content on Mechanical Property and Lapping Machinability of Fiber-Reinforced Polyetheretherketone[J]. Polymers（Basel），2022，14（6）：1079.

[3] Abd El-Fattah A，Youssef H，et al. Surface Morphology and Mechanical Properties of Polyether Ether Ketone（PEEK）Nanocomposites Reinforced by Nano-Sized Silica（SiO2）for Prosthodontics and Restorative Dentistry[J]. Polymers（Basel），2021，13（17）：3006.

[4] Noha Taymour，Amal E Fahmy，et al. Improved Mechanical Properties and Bioactivity of Silicate Based Bioceramics Reinforced Poly（ether-ether-ketone）Nanocomposites for Prosthetic Dental Implantology[J]. Polymers（Basel），2022，14（8）：1632.

[5] Pisaisit Chaijareenont，Sasiprapha Prakhamsai，et al. Effects of different sulfuric acid etching concentrations on PEEK surface bonding to resin composite[J]. Dent Mater J，2018，37（3）：385–392.

[6] Qian Fu，Matthias Gabriel，et al. The impact of different low-pressure plasma types on the physical，chemical and biological surface properties of PEEK[J]. Dent Mater. 2021，37（1）：e15-e22.

[7] 基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目（编号：202211840002）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（编号：S202211840002）；西安医学院大学生创新创业训练计划项目（编号：121522002）