打开文本图片集

摘要  山东昌邑石化有限公司1.4 Mt/a催化裂化装置（DCC）烟气脱硫除尘设备自2015年11月投用以来，出现了废水中氨氮及COD含量严重超标的现象。通过一系列的实验确认了废水中氨氮以游离NH3的形式存在，NH3产生于催化剂烧焦再生过程，随催化烟气进入脱硫除尘塔。探究了废水中氨氮、COD含量与再生器氧含量的关系，通过调节再生器主风量、加入铂CO助剂等手段有效解决了上述问题。在此基础上，探究了再生方式与烟气中NH3、NOx含量的关系，为以后催化裂化装置脱硫脱硝除尘单元的建设提供了一定参考。

关键词：  催化裂化;脱硫脱硝除尘;氨氮;NOx

中图分类号：               文献标识码：

Abstract  The desulphurization and dust removal system of deep catalytic cracking unit in Shandong Changyi Petrochemical Co.， Ltd. was put into operation since November 2015. But the ammonia nitrogen and COD in wastewater exceeded standard seriously. We confirmed that the ammonia nitrogen in wastewater was free NH3.The NH3 was generated during catalyst regeneration process and entered desulphurization and dust removal system along with the flue gas. We explored the relationship between oxygen content in regenerator and ammonia nitrogen/COD in wastewater. By adjusting air flow and adding Pt CO combustion supporting agent， the wastewater meet emission standards. We also explored the connection between NH3/NOx content in flue gas and regeneration method. This work provide some references for the construction of desulphurization and dust removal system in DCC unit.

Keywords  catalytic cracking; desulphurization and dust remove; ammonia nitrogen; NOx

催化裂化是减压蜡油、渣油等重质石油烃类在催化剂的作用下反应生成液化气、汽油和柴油等轻质油品的过程，在重质油品轻质化的生产过程中占有重要地位[1]。重质原料中有较多含S、含N化合物，在反应过程中吸附或发生缩合反应后沉积在催化剂表面，随后在催化剂再生过程中与O2反应生成SOx及NOx等，随催化烟气排放，造成大气污染[2]。随着石油炼制工业污染物排放标准的不断提高，对催化装置烟气中各项污染物的排放量有了更高的限制要求[3]。为应对日益严格的环保要求及自身发展需求，昌邑石化1.4 Mt/a催化裂化装置（DCC）新建烟气脱硫脱硝除尘设备。在烟气处理单元投用初期，出现了外排废水氨氮及COD含量严重超标的问题。本文对出现这一情况的原因进行了分析，提出了解决措施，并对采用不同再生方式的催化裂化装置烟气处理单元的设计建造提供了一些建议。

1催化裂化装置及脱硫脱硝除尘单元基本概况

中国化工山东昌邑石化有限公司1.4 Mt/a规模DCC装置由中石化洛阳院设计，主要以减压蜡油、减压渣油和焦化蜡油为加工原料，生产汽油、柴油和液化气产品，副产干气和油浆。装置采用贫氧方式再生，设CO焚烧炉和余热锅炉回收再生烟气余热，运行参数如表1所示：

为了适应新形势下的环保要求，2014年底至2015年6月DCC装置增设了烟气脱硫脱硝除尘单元，并于2015年11月16日正式投入运行。DCC烟气脱硫脱硝除尘项目由海工英派尔工程有限公司承担设计，由烟气脱硝单元、烟气脱硫除尘单元、废水处理单元、余热锅炉单元四大部分组成。烟气脱硫脱硝除尘单元工艺包来自德国GEA Bischoff公司，分别为SCR脱硝及EP-Absorber脱硫除尘一体化技术，处理烟气排放参数如表2所示：

2  脱硫除尘单元外排废水COD及氨氮超标原因分析及处理

2.1 脱硫除尘单元外排废水COD及氨氮超标情况

脱硫除尘系统自开车以来，排污水氨氮及COD含量严重超标。如图1所示，氨氮最高达650 mg/L，COD最高值为677 ppm，远超设计值（氨氮≤10 mg/L，COD≤50 ppm）。

2.2 脱硫除尘单元外排废水氨氮存在形式及来源

氨氮是指水中以游离态（NH3）和离子态（NH4+）存在的化合氮，会导致水体富营养化，是水体中的主要耗氧污染物，危害鱼类及某些水生生物。在一定温度范围内，NH3在水中的溶解度随温度的升高而降低，而NH4+则与之相反。利用NH3与NH4+在水中溶解度随温度的不同变化规律，通过实验确认了脱硫除尘系统外排污水中氨氮的存在形式。如表4所示，对废水加热后，其氨氮含量由179 ppm降至<10 ppm。实验结果表明，废水中的氨氮主要为游离态的NH3。

1号样品直接化验分析，2号样品加热至沸腾，冷却后化验分析。

对于废水中的NH3可能来源，通过咨询技术包提供方德国GEA 集团专家，排除了烟气中NOx在脱硫除尘塔中转化为NH3的可能。脱硫除尘工艺本身对废水中NH3含量没有影响。脱硫除尘塔中的介质为新鲜水、30% NaOH碱液及催化烟气，通过实验方法分别对这三种介质的氨氮含量进行了测定。其中新鲜水、30% NaOH碱液中氨氮含量<10 ppm。将催化烟气通过胶管通入盛有新鲜水的窄口容器中，鼓泡4小时，分析得到水中氨氮含量约为100 ppm。以上实验说明废水中NH3来源于催化烟气。在烟气处理单元运行时，如果脱硝单元氨水注入量过多，将会造成氨逃逸现象，使得出脱硝单元的烟气带氨[4]。但目前昌邑石化DCC脱硝单元并未投用、注氨，因此烟气中的NH3应来源于上游工艺。

2.3 催化烟气中NH3产生过程

原料油与催化剂接触后发生反应，生成气态烃、液化气、汽油、柴油等产物，同时原料油中的一些组分发生缩合反应，生成焦炭。这些焦炭沉积在催化剂的表面，使其活性下降。因此，需要采用烧焦的方式除去焦炭，使催化剂再生，催化烟气即在这一过程中产生。

催化剂在再生器中进行烧焦，再生器中主要有三种介质：空气、催化剂以及催化剂上附着的焦炭。空气中的N2在再生条件下不会转化为NOx或NH3，催化剂不含N元素，因此空气及催化剂本身并不是催化烟气中NH3的来源。在DCC反应过程中，原料油中的氮化物约有40%～60%与焦炭一起沉积在催化剂上。沉积在催化剂上的氮化物在烧焦过程中约有10%转化为NOx，剩余转化为N2[5]。对于焦炭中氮化物的反应过程，有文献报道其首先转化为HCN和NH3，随后与O2进一步反应生成NOx，主要反应式如下[6，7]：

从反应式3，4中可以看出，如果再生器中O2量不足，NH3就不能全部转化为NOx，从而使催化烟气中含有较多的NH3。再生器中的O2含量与再生方式有关，昌邑石化DCC采用贫氧再生，再生器中O2含量较低，可能会发生NH3转化不足的情况。昌邑石化现另有一套70万吨/年FCC装置，其采用富氧方式进行再生。为了验证再生器中O2量与烟气中NH3含量的相关性，将FCC烟气通过胶管通入盛有新鲜水的窄口容器中，鼓泡4小时。分析所得水样中氨氮含量约为2 ppm，远小于DCC烟气的100 ppm。因此，DCC装置再生器中较低的O2含量导致了NH3在再生器中不能充分转化为NOx，使得催化烟气中含有较多的NH3，进入脱硫除尘塔中，最终导致废水氨氮含量超标。

为了降低催化烟气中的NH3含量，应提高再生器进风量，虽然不能完全转为富氧再生（设备能力限制），但也能使较多的中间产物NH3、HCN转化为NOx。

主风量的提高还有助于降低废水COD。脱硫脱硝废水中含有Na2SO3和NaHSO3是导致其COD过高的主要原因，其来源于碱液与烟气中SO2的反应：

随着主风量的提高，再生过程中将部分SO2氧化成SO3，SO3与NaOH反应生成Na2SO4，从而减少Na2SO3和NaHSO3的生成，降低脱硫除尘塔氧化段（将Na2SO3及NaHSO3氧化为Na2SO4）的负荷，从而降低外排废水COD。

2.4 减少废水中氨氮及COD指标的措施及结果

基于以上分析，自2016年1月1日起，将主风量由129 kNm3/h提高至135 kNm3/h，三旋入口温度TI1401A随之由675℃升高至700℃（该参数与主风量大小有直接关系）。如图2所示，2016年1月初至3月底，废水COD与氨氮大幅度降低。氨氮均值为20 ppm，最低值为3 ppm;COD均值为62 ppm，最低值为21ppm。经过工艺调整后，脱硫脱硝外排水排放达标。

2016年6月18日装置检修后，装置满负荷运行，处理量由150 t/h提高至180 t/h。由于设备限制，无法提供充足的空气来达到上述工艺调整后的再生条件。如图3所示，在2015年11月20日-12月20日（工艺调整前）及2016年7月19日-2016年8月17日（提高反应处理量后）两个区间内，随着烟气中CO含量的升高，外排水中COD及氨氮量也升高。烟气中CO含量与烧焦过程中再生器O2量直接相关，进一步证实了再生器中O2含量对废水COD、氨氮的影响。

3  再生器中O2含量对烟气中NH3及NOx的影响及应对措施

提高主风量可以有效的解决脱硫除尘外排废水COD与氨氮超标的问题，但随着再生器中O2含量的增加，NH3不断被氧化生成NOx，导致催化烟气中NOx含量明显增加。NOx与NH3呈负相关。富氧再生的催化裂化装置通常面临烟气中NOx超标的问题。昌邑石化DCC装置在脱硝单元未投用的情况下外排烟气中NOx含量平均为35 mg/m3，低于国家标准，这主要与该装置采取贫氧再生有关。贫氧再生使得再生器中有一定量的CO，NOx与之反应被还原为N2，反应如下[5]：

因此只要催化装置维持贫氧再生，保证烟气中有一定量CO，催化烟气中NOx含量就不会超标。

提高主风量可以有效降低脱硫除尘装置外排污水中的COD和氨氮值，但会引起催化烟气中NOx含量的升高。为了保证各项指标均达到标准，采取如下措施：

1.在设备允许的范围内尽量提高主风，并加注Pt助剂，促进NH3向NOx的转化，保证废水COD及氨氮排放合格;

2.依然维持贫氧再生，保证烟气中有一定量的CO，确保烟气中NOx排放达标。

4  结束语

（1）昌邑石化140万吨/年催化裂化脱硫除尘系统外排废水中的氨氮为游离NH3，其产生于催化剂烧焦再生阶段，随催化烟气进入脱硫除尘塔中。随着再生器中O2含量的增加，再生器中NH3、SO2逐渐向NOx及SO3转化，有助于减少脱硫除尘单元外排废水的氨氮及COD含量，但烟气中NOx含量逐渐升高。再生器中适量的CO可以维持烟气中NOx处于较低含量。

（2）通过适当提高主风量，加入铂助剂的方式促进NH3转化为NOx，有效的降低废水中氨氮及COD数值。通过调节再生烟气中CO含量，保证烟气中NOx排放达标。

（3）该催化裂化装置原设计为贫氧再生，O2含量提高易造成再生器尾燃，特别当加工负荷较大时，操作难度很大，增设污水脱氮装置应为更加合理的方案。

（4）采取贫氧再生方式的催化裂化装置在设计脱硫脱硝单元时应考虑废水氨氮问题，有必要增设污水脱氮设备。由于烟气中氮氧化物始终维持低位，脱硝单元的建设可能并不十分必要。

参考文献

[1] 徐春明，杨朝合，林世雄.石油炼制工程[M].第四版.北京：石油工业出版社， 2009， 294-295.

[2] 黄晓梅. 炼油项目环境影响评价中硫平衡的计算及应用[J]. 石油化工环境保护， 2004， 27（3）：16-19.

[3] GB31570-2015， 石油炼制工业污染物排放标准[S]

[4] 朱卫东. 火电厂烟气脱硫脱硝监测分析及氨逃逸量检测[J]. 分析仪器， 2010（1）：88-94.

[5] 徐占武. FCC再生过程中NOx的生成及排放控制[J]. 石油地质与工程， 2004， 18（4）：65-67.