摘要：综合考察了反应温度、质量空速、反应压力、临氢条件、汽蒸处理等工艺条件对液化气在ZSM-5分子筛催化剂上低温芳构化制备高辛烷值汽油组分的影响。试验结果显示，反应温度和质量空速对催化剂的催化特性有显著影响，提高反应温度可增大芳烃产率，同时影响汽油产品中的烷烃、烯烃、芳烃的分布;临氢条件可延长分子筛催化剂的单程操作周期;水蒸气处理催化剂可以提高催化剂的活性稳定性。

关键词：ZSM-5分子筛催化剂;液化石油气;低温芳构化;高辛烷值汽油

随着各国对环境保护要求的升级，车用燃料（汽油和柴油）的标准也更加严苛。目前我国2019年起已正式实施国六汽油标准，从2023年7月1日起，所有销售和注册登记的汽车都必须符合国六B标准。国六汽油有以下特点：烯烃含量限值由24%分别降至国六A阶段18.0%、B阶段15.0%;芳烃含量限值由40.0%降至35.0%;硫含量不大于10ppm;苯含量限值由1.0%下降至0.80%，严于欧盟1.0%标准。因此，为了满足中国新汽车燃油标准的要求，必须降低汽油中的烯烃、硫、苯等含量，烯烃含量降低导致油品辛烷值的显著降低。随着“炼化一体化”时代的到来，副产碳四组分资源过剩的已经局面越来越明显，目前国内大部分碳四资源被作为燃料低效使用，高效综合化工利用率很低，碳四高附加值综合利用问题仍没有很好解决〔1-2〕。

液化石油气芳构化技术是将液化气中的烯烃组分通过分子筛催化剂直接转化为低苯富芳烃等高辛烷值汽油组分，不仅是综合利用碳四资源的有效途径之一，而且还可以生产低苯、低烯烃、低硫、高辛烷值汽油组分。

1催化剂的制备及其评价和表征分析

1.1催化剂的制备

采用纳米NaZSM-5分子筛（硅铝比为50），将沸石原粉与拟薄水铝石按照80：20（质量比，干基）均匀混合，用8%的HNO3溶液粘合均匀后挤条成型，然后依次在干燥箱中120℃干燥2h、马弗炉中550℃焙烧4h，制成Na型ZSM-5样品。用浓度为1mol/L的NH4NO3溶液在70～85℃温度下离子交换3次，蒸馏水洗涤3次，然后依次在干燥箱中120℃干燥2h、马弗炉中550℃焙烧4h，制成氢型ZSM-5催化剂样品。

1.2催化剂的评价和表征

芳构化反应在10mL连续流固定床不锈钢反应器中进行，反应器内径为12mm，器内催化剂装填量10g，在500℃、流动的N2条件下活化2h。然后在设定的条件下进料反应，产物冷却分离后，气相产物用上海天美7890气相色谱仪分析，色谱柱为HP-Al2O3/S;液相产物采用浙江福立9790（Ⅱ）气相色谱仪分析，色谱柱为HP-PONA。反应原料中异丁烷25.2%，正丁烷16.21%，反丁烯13.46%，正丁烯10.36%，异丁烯22.1%，顺丁烯11.47%，C5+组分1.20。

氨气程序吸附脱附（NH3-TPD）：测试酸中心强度和数量。将一定的样品装入内径石英U型反应管中，在高纯氦气保护下以15℃/min速率升至500℃，在500℃下用高纯氦气处理30 min，氦气流速为50 mL/ m in，然后降温至120℃，恒温一段时间后脉冲氨气，直到NH3的吸附达到饱和，通氦气吹至基线平稳，再以15℃/min的升温速率程序升温至600 ℃保持1 h，脱附的NH3用热导池检测。

2结果与分析

液化气中芳构化反应过程错综复杂，既包括聚合、裂解、烷基化、环化步骤，也包括氢转移、异构化、缩合结焦反应，各个化学反应之间相互竞争，进而直接影响化学反应物质的分配，反应温度、压力、空速、氢油比等条件都会影响着各化学反应间竞争程度，从进一步影响反应分布〔3〕。

2.1反应温度对产率的影响

在质量空速0.60h-1、反应压力0.5MPa、氢油比60、反应温度300-420℃条件下考察反应温度对产物产率的影响。结果表明，随着反应温度的增加，副产物干气的收率逐渐增加，干气中主要组分为乙烷组分，甲烷次之，乙烯含量维持很低水平;液化气收率变化幅度较小，但液化气中丙烷产率随温度增加逐渐增加;液体收率呈现先增加后减少的趋势，汽油中柴油组分含量逐渐升高。

产生上述结果的原因是：由于碳四烯烃在低温下主要发生聚合反应，催化剂有效活性位数量较低。由于环化、脱氢、裂解等反应为吸热反应，提高温度后有利于此类反应进行，导致干气和丙烷产率逐渐提高。但反应温度过高，链增长反应受到抑制，不利于芳烃的生成，同时已生成的C8+芳烃的裂化和深度脱氢反应加剧，导致目标产物轻质芳烃产率降低及重质芳烃和积炭产率增加。

另外，液化气芳构化目的产物汽油中的主要组分是异构烷烃、正构烷烃和芳烃，约占90wt%以上。随着反应温度的升高，汽油中异构烷烃、正构烷烃和烯烃的质量分数逐渐减小，而芳烃的质量分数则逐渐增大，这亦说明温度升高有利于芳构化反应的进行;苯体积分数逐渐增加。国六B汽油标准要求苯含量≤0.8%，因此液化气芳构化反应温度不宜高于400℃，考虑到芳烃的产率，最低温度控制在320℃。

2.2质量空速对产率的影响

在反应温度350℃、反应压力0.5MPa、氢油比60、质量空速0.3-1.5h-1条件下考察质量空速对产物产率的影响。结果表明：随着空速的增加，副产物干气的收率逐渐降低，液化气收率降低，液化气中丙烷产率逐渐降低;液体收率呈现先增加后减少的趋势，汽油中柴油组分含量逐渐降低。这是因为质量空速增大，物料通过床层线速增加，停留时间降低，导致芳构化程度变浅。同时，质量空速太小会导致干气产率增加，液体柴油组分增加，空速太大会导致液体中芳烃含量过低，影响辛烷值。所以，液化气芳构化反应适宜质量空速为0.4-0.7h-1。

2.3反应压力对产率的影响

在反应温度350℃、氢油比60、质量空速0.60h-1、反应压力0.1-1.5MPa件下考察反应压力对产物产率的影响。实验结果表明，随着压力的增加（0.5-1.5MPa），气体产物中丙烷及干气的含量有所降低，丁烯转化率、丙烷收率及液体产物中烷烃和烯烃的收率变化不大，但是液体产物中的芳烃含量受压力影响有所变化，随着压力的增大，液体产物中的芳烃含量有所降低。当压力分别为0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa时，所对应的液体产物中的芳烃含量分别为74.2%、72.6%、71.7%。这表明，反应压力增加对催化剂芳构化反应的影响不利。若压力过低（<0.2MPa），反应线速降低，影响芳构化深度，芳烃产率降低，影响汽油辛烷值。综合考虑，液化气芳构化反应的适宜反应压力为0.2-0.8MPa。

2.4临氢条件的影响

在反应温度350℃、质量空速0.60h-1、反应压力0.50MPa、氢油比0-250的条件下考察临氢条件对产物产率的影响。临氢与非临氢液化气芳构化实验结果中各组分的收率有一定的差别，其中较明显的是干气产率低20%、液体产物中柴油组分低70%，汽油组分高4.80%。但氢气量过大，物料通过床层线速增加影响原料转化率和芳烃生成。

临氢与非临氢对催化剂积炭的影响也有明显的差别，H2的存在可一定程度抑制结焦物的形成，从而延长催化剂的单程操作周期。液化气芳构化反应较适宜的氢油比为50-100。

2.5  汽蒸处理对催化剂稳定性的影响

高温水蒸气处理会导致B酸位的Al原子从骨架脱除，四配位的骨架铝转变为六配位的非骨架铝，以羟基铝的形式向表面迁移，使骨架Si/Al比上升而表面铝含量增加，B酸量下降。脱铝引起晶胞收缩、孔道窄化、增加孔道弯曲度，使孔道立体限制增强，有利于产物的扩散;同时还会降低催化剂的酸强度，进而降低焦炭的生成，延长催化剂的寿命。通过NH3-TPD表征分析汽蒸处理前后催化剂酸性的影响〔4〕。

分子筛催化剂样品经过550℃水蒸气处理1h后，可以看出催化剂的强酸和弱酸的240℃左右脱附峰的峰面积减少，说明分子筛催化剂的强酸和弱酸中心数均减少，导致催化剂芳构化性能的变化。

在反应温度350℃、质量空速0.60h-1、反应压力0.50MPa、氢油比60条件下考察汽蒸处理前后产物产率的变化情况。反应72h后，汽蒸后催化剂上丁烯转化率依旧维持在99.5%以上，液体芳烃含量65.2%，而未汽蒸样品丁烯转化率仅有76.3%、液体中芳烃含量仅有45.9%。因此，汽蒸有利于提高催化剂的活性稳定性。

3结语

对于ZSM-5分子筛催化剂而言，液化气在反应温度320-400℃、反应压力0.3-0.8MPa、质量空速0.4-0.7h-1、氢油比50-100的条件下，可以取得较好的汽油收率，较低的干气产率、较高的液体组分中芳烃含量。催化剂汽蒸可以调变催化剂样品B酸和L酸分布以及酸量，脱铝有利于产物的扩散，从而减少积炭生成，延长催化剂的寿命。

参考文献

[1] 王殿中. 通过ZSM-5分子筛上烃转化反应制取高辛烷值汽油[D]. 中国石油化工科学研究院， 1994.

[2] 刘盛林， 安杰， 谢素娟，等. OTA-25催化剂液化气低温芳构化生产高辛烷值汽油的性能[J]. 石油化工， 2004.

[3] 丁洪生. 轻烃低温芳构化制取高辛烷值汽油[J]. 工业催化， 2006， 14（2）：4.

[4] 李科锋. 液化气芳构化催化剂Zn/（HZSM-5+γ-Al2O3）的酸催化特性研究[D]. 太原理工大学， 2014.