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甲醇合成过程结蜡原因分析

甲醇生产过程中的结蜡情况主要是因为甲醇合成结蜡比较复杂，比如在开停车时，合成压力、温度指标（180 ～ 200℃）比较低时最容易结蜡;压缩机漏油被带入合成塔，容易产生石蜡;生产负荷较低，氮气含量较高，气质不稳，合成气系统空速过低也会造成催化剂结蜡;停工之后的催化剂未及时采用惰性气体进行置换保护也会有一定影响;合成塔内催化剂床层发生局部堵塞，造成产生床层热点温度分布不均等运行控制原因。合成催化剂使用过程中，因碳钢材料管道的腐蚀冲刷带入少量氧化铁、羰基铁和氧化镍、羰基镍在表面中累积，是结蜡的主要原因。催化剂生产厂商采购的原料铜质量不高或者是在生产过程中质量控制不好。造成铁、镍能在较温和的条件下直接与 CO气体反应，形成羰基化合物，它们在低于反应器温度下生成，之后又分解而沉积在催化剂表面上，促进石蜡烃副产物的生成。与催化剂的类型有关系，有的催化剂在同种条件的气体条件下，产生的蜡就比较多，催化剂本身的选择性差。

合成装置除蜡的常用方法：关闭小水冷器的上水阀提高水冷器的气体出口温度使石蜡熔化，之后带到分离器外排口外。采取短时间停止工艺气体，采用氮气循环逐渐带入分离器外排。停工后，用低压蒸汽吹扫换热器除蜡，相对比较彻底但是这几种方式属于被动除蜡，影响正常生产的同时效果相对较差，需要5 h左右生产负荷才可完全恢复。

甲醇含蜡对下游的影响

甲醇合成本身就会结蜡现象，所有加工MTO级甲醇作为原料的装置结蜡情况比较普遍。主要原因是当使用粗甲醇作为 MTO原料时，当上游粗甲醇甲醇蜡就会随着原料进入 MTO，这部分蜡有部分不参与反应，直接进入后路急冷水洗系统，造成结蜡。甲醇中烃类蜡质的长度与反应压力有关，压力越高，生成烃类的碳链越长。同时MTO装置急冷水催化剂细粉含量较高，产品气携带至水洗塔的催化剂细粉量也增加，导致水洗水中固含量相对较高。MTO自身反应生成一些芳香类物质，催化剂与甲醇中携带的蜡及反应生成的蜡一起随着产品气在水洗塔降温至40℃左右，部分直接冷凝到塔盘上，部分随急冷水或水洗水进行循环，凝固到换热器表面，造成换热系统效率下降，进而堵塞换热器和塔盘，可能导致水洗塔液泛甚至吹翻塔盘。

储运罐区MTO级甲醇罐罐底富集稠厚悬浮液。

除蜡装置运行后，污水处理系统中漂浮石蜡明显减少，甲醇精馏底水 COD 显著降低;同时装置循环水用量降低，循环水消耗降低;

具体见下表所示。

脱蜡工艺介绍

石油炼制中润滑油生产工艺中，除蜡降低润滑油粘度，采用酮苯脱蜡工艺技术，主要除蜡设备有套管结晶器、真空过滤器，通过阶梯降温方式在套管结晶器形成蜡晶核，蜡生长，利用真空过滤器实现固液进行分离，产出润滑油、石蜡。

煤制甲醇生产中产生的蜡质特点，合成压力越高，所产生的蜡质熔点越高5.0-8.5MPa在水冷器和醇分中积累的蜡质熔点为70-90℃ 。除蜡采用气液分离和粗甲醇定期升温，携带出附着在冷却器、管线等设备甲醇蜡。具体脱蜡工艺如下：

一、树脂除蜡

鄂尔多斯某公司甲醇合成系统除蜡的主要原理就是降低粗甲醇冷却系统中冷却介质的负荷，提高甲醇的温度将石蜡清除。蜡由在线过滤器、在线树脂除蜡器、捕捉器（两台切换使用）收集。在线过滤器采用低低压蒸汽除蜡，排至地下废甲醇槽;在线树脂除蜡器、捕捉器采用自产粗甲醇定期进行反冲洗除蜡，排至地下废甲醇槽;地下废甲醇槽每3个月人工清理1次，每年清理约6-8吨蜡，占收集蜡总量29%。MTO装置原料汽化系统中设置原料缓冲罐、甲醇汽化罐作为原料中断应急10分钟设计，实际生产中发现原料缓冲罐底泵备用泵被蜡堵塞，故此定期排蜡1个月采用人工清理1次，每年清理约18-20吨蜡，占收集蜡总量61%。罐区定期排污至地下废甲醇槽，每年清理约4吨蜡，占收集蜡总量10%。

二、真空过滤机

石油炼制中润滑油生产工艺主要设备真空过滤器，在滤液出口处形成负压作为过滤的推动力。这种过滤机又分为间歇操作和连续操作两种。间歇操作的真空过滤机可过滤各种浓度的悬浮液，连续操作的真空过滤机适于过滤含固体颗粒较多的稠厚悬浮液。

三、三塔精馏

精馏脱蜡主要设备包括精馏塔、洗涤罐、再沸器、加热器等及其它附属设施。工艺流程是先将MTO级甲醇各储罐底部含蜡甲醇通过机泵输送至精馏塔，通过加热器将固液混合物加热至80～90℃，因甲醇沸点为64.7℃，蜡熔点为66～78℃。此时甲醇气化为气相，蜡熔解为液相。然后气相甲醇通过塔顶进入洗涤罐，甲醇合成产出的40℃ MTO级甲醇作为冷却介质，对气相甲醇进行洗涤冷却，将甲醇气液化送入MTO级甲醇罐进行储存。

四、旋叶片式分离器

分离器中设置高性能的叶片、旋叶片式分离器，是传统丝网超滤分离的更新换代技术产品，核心是叶片式技术和内奸，气液分离器作为大流量、高负荷气流分离微小滴生产工艺设备。根据工况条件，在一定温度、压力下，可以保证甲醇完全是气态的，蜡质完全是液态的，这样就可以使蜡从系统中分离出来，而甲醇是气态，所以甲醇不会分离出来。

2012年8月与北京某公司流体技术有限公司中试设备，选用高精度脱蜡单元。研制开发的高精度甲醇除蜡分离器，是利用甲醇和石蜡液滴的表面张力不同，使微小的液体石蜡颗粒可以在材料的表面形成大的液体石蜡液滴后，脱离其表面上浮，从而实现分离的目的。对于甲醇厂去除甲醇脱蜡的实验，最好是在液—液状态下进行处理，即甲醇和蜡都在液态下进行分离。应为蜡在固态下，很容易粘接在改性滤料上，需要通过反冲洗去掉。

五、白土过滤机分离合成蜡

煤间接液化中费托合成蜡精制单元中使用以吸附剂和助滤剂为核心的预涂蜡精制工艺技术，使用的化学品为活性白土与硅藻土助滤剂，液体石蜡作为开工时的预涂悬浮载体，重柴作为正常操作后的预涂和清洗原料。蜡精制单元主要包括助剂混合搅拌、助剂预涂循环、重质蜡循环和过滤、过滤器液体清空和滤饼的挤压吹干以及排渣清理等工艺过程。

六、精密过滤器

河南某煤业综能新能源有限责任公司30万吨/年甲醇装置，对蜡质进行汇总分析，蜡质的碳链长度均在30左右，占到96%;熔点65℃左右; 约4 mg /L;新增两台20μm精密过滤器在低压区域进行机械过滤，同时增加在线低压氮气吹扫、置换管线和低压蒸汽再生管线，一开一备利于日常监测维护。一次性投资47万元左右。约5天进行一次再生操作，回收15～20kg固态石蜡，因采用低压过滤法，流量和流速可以很好的控制，过滤后的甲醇精度大幅度提升，蜡质为 0.7～1.2mg/L，可满足下游运行需求，效果较好。

甲醇脱蜡工艺比选

故此，本除蜡工艺选用新增两台20μm 精密过滤器在低压区域进行机械过滤，同时增加在线低压氮气吹扫、置换管线和低压蒸汽再生管线，一开一备利于日常监测维护。精密过滤器、废蜡卧罐、废蜡泵、PLC控制柜等一次性投资100万元左右，利旧甲醇地下槽系统做为滤液甲醇设施。再生操作采用PLC系统具体依据滤芯压差作为启动再生条件，选用气动控制阀隔离系统、反吹氮气、再生蒸汽控制。不同等级精密滤芯选用，适合不同罐情况，如：T102化蜡甲醇罐含蜡量大，合格甲醇罐含蜡量小，满足不同除蜡效果。

预计每年除蜡40吨、节约甲醇800吨，同时降低MTO装置主风用量1000m³/h，进一步提高MTO装置收率，降低本装置及下游装置生产波动和安全风险。

罐区甲醇除蜡器位置

故此，本次考虑甲醇罐区甲醇除蜡器采用自循环方式，脱除90-30℃区间产生甲醇含蜡，并可以与罐区逐一单罐进行自循环除蜡，滤除沉积甲醇含蜡。同时不影响上下游装置安全生产。

合成蜡后续处置方向建议：

依据馏分相近相容的原理，脱除合成蜡与MTO装置杂油能够互相融合混兑，合成蜡与MTO装置杂油按照1：1实验互溶、无分层现象。故此建议通过MTO装置杂油销售出厂，满足环保和经济要求。MTO装置杂油每年产量1200吨、甲醇除蜡40吨。

罐区甲醇除蜡器比选