摘要：钙钛矿材料具有吸收强、迁移率高、载流子寿命长和可低成本溶液加工等潜在优势，成为太阳能利用领域的重要研究方向.目前，钙钛矿太阳能电池效率最高可达25.2%，表现出应用潜力.然而，若想真正实现商业化，提高稳定性是关键之一.相比于有机无机杂化钙钛矿材料，全无机钙钛矿材料由于其优异的光热稳定性，逐渐受到研究者们的青睐.本文对基于不同类型全无机钙钛矿材料的太阳能电池进行分析，以供参考。

关键词：全无机钙钛矿材料;太阳能电池;稳定性

引言

为了节约能源、降低成本和满足柔性器件的制备需求，低温（≤200℃）制备无机钙钛矿电池材料至关重要。通过在钙钛矿前驱体中加入少量添加剂或进行离子掺杂，使钙钛矿的晶格发生畸变，降低了退火温度;同时，增大了τ值，使钙钛矿的稳定性提高。另外，还可以制备成晶粒尺寸更小的QDs，提高钙钛矿空间结构的对称性，再通过钝化QDs薄膜表面，可以有效地降低无机钙钛矿的退火温度。最后可以通过调节退火温度、气相沉积法、反溶剂法等方法，控制钙钛矿的结晶速率或生成钙钛矿过渡层（中间相）等方式，在低温（≤200℃）制备无机钙钛矿吸光层材料。

1无机钙钛矿电池材料低温制备方法

在无机钙钛矿前驱体溶液中加入适量的添加剂，如HI、HBr、CsBr、苯乙胺碘酸盐（PEAI）等，可以引起钙钛矿晶格应变，加快结晶速度，有效地降低钙钛矿的退火温度，在低温下形成均匀致密且稳定的钙钛矿薄膜。在无机钙钛矿电池材料的制备中，采用HI作为添加剂的方法被广泛应用。首次在CsPbI3钙钛矿前驱体中加入HI，实现了在低温（100℃）下制备CsPbI3薄膜。2018年，采用HI与PbI2反应的方法，将制备出的HPbI3代替PbI2，再与CsI配制成CsPbI3前驱体溶液，在200℃下制备CsPbI3钙钛矿薄膜。HPbI3代替PbI2可以诱导拉伸晶格应变，从而在干燥的空气中（湿度≤20%）稳定α-CsPbI3晶体。在用HPbI3代替PbI2的基础上，采用在前驱体中加入有机基团的方式，钝化了钙钛矿的表面缺陷，大大提高了电池器件的稳定性，PCE超过了13%。此外，还有许多课题组将该方法应用在CsPbI2Br体系中，大大降低了钙钛矿的退火温度。在CsPbI3前驱体溶液中加入过量的CsBr，低温120℃下成功制备出CsPbI3钙钛矿薄膜。通过表征发现，CsBr成功进入钙钛矿晶格中，引起晶格微应变，使晶体结构畸变，进一步降低退火温度，同时Br-的引入使容忍因子τ值增大，稳定了钙钛矿晶体。

2全无机钙钛矿太阳能电池稳定

2.1实验方法

首先对ITO玻璃进行超声清洗，洗涤剂清洗20min，去离子水清洗5min，2次丙酮清洗各16min，5次去离子水清洗各6min，乙醇清洗20min，清洗后放入烘箱烘干等待使用.把烘干后的ITO玻璃经氧等离子处理20min后，在35min内把浓度为10mg/mL的氧化镍经过孔径0.22μm的滤头滴到ITO玻璃表面，然后在转速为3000r/min的匀胶机上旋涂30s，并且放置120℃的热台上退火10min.把退火后的ITO玻璃转移至氮气氛围的手套箱内，将35μL的钙钛矿溶液滴到ITO上，并在匀胶机上以500r/min的速度及200r/min·s的加速度旋涂3s，再以2500r/min的速度及2000r/min·s的加速度旋涂30s，然后马上放置在42℃的热台退火4min，再放置160℃的热台退火10min，制备成钙钛矿层.ITO降至室温后，将35μL的PCBM溶液滴到钙钛矿层上，用匀胶机以2500r/min的速度和2000r/min·s的加速度旋涂30s，再放置42℃热台上退火5min，得到电子传输层.待ITO冷却后，将35μL的Zr（acac）溶液滴到电子传输层上，用匀胶机以2000r/min的速度和2000r/min·s的加速度旋涂40s，制成阴极界面层.把ITO玻璃放入蒸镀仓内，在高真空环境下蒸镀厚90nm的金属银层，最终制备成完整的钙钛矿太阳能电池器件.

2.2长期稳定性研究

对钙钛矿太阳能电池在空气中的长期稳定性进行研究.图2为钙钛矿薄膜图.未封装的钙钛矿薄膜在温度为25℃及相对湿度为46%的空气中放置1h后，发现参比钙钛矿的薄膜明显发生相变，而DOPO浓度为0.25%的修饰钙钛矿薄膜则表现出良好的稳定性.将掺杂0.25%DOPO的钙钛矿太阳能电池表现出较好的器件稳定性，将器件放置在空气中10天，其光电转换效率仍可保持初始效率的87%，而参比器件的效率则明显降低，仅保持初始效率的80%.

3不同结构全无机钙钛矿材料的应用

基于ABX3型钙钛矿的太阳能电池，CsBX3（B=Pb2+，Sn2+;X=I−，Br−，Cl−）是目前全无机钙钛矿材料研究最为广泛的结构。CsBX3具有传统3D的正八面体结构使得晶相结构更加稳定，并且不含有机官能团，表现出对光照、高温、水分、氧气更好的耐受性等优点，并且可以通过调控I、Br和Cl的掺杂比例，在一定程度上实现对钙钛矿材料吸收光谱的连续调整。目前常见的CsBX3有CsPbI3、CsPbI2Br、CsPbIBr2、CsPbBr3、CsSnX3等。CsPbCl3应用较少，主要是由于CsPbCl3的缺陷形成能低，导致晶体结构中易产生大量缺陷，增加非辐射跃迁概率，特别是在蓝紫光区域的光致发光量子产率低于10%，极大地限制了CsPbCl3晶体材料在短波区域的应用。基于不同ABX3型钙钛矿材料的太阳能电池效率的总结，可见CsPbI3是目前效率最高的，也是研究较为广泛的一种材料。利用Goldschmidt容忍因子准则，计算CsPbI3晶体结构，发现由于Cs+半径较小，使得CsPbI3钙钛矿晶体的容忍因子为0.807，在室温、大气环境下晶体结构具有热力学不稳定的性质，正八面体极易受环境影响发生倾斜，导致黑色钙钛矿相结构易受环境影响转变为光电性能较差的黄色非钙钛矿相结构;另外，碘空位缺陷易造成界面能级匹配度变差。以上两点在一定程度上限制了太阳能电池光电转换效率的提高，因此对于该材料的研究，主要集中在利用降维合成、组分工程、添加剂改性处理等几种方式有效阻止其由钙钛矿相转变为非钙钛矿相、提高相稳定性，以及降低全无机钙钛矿薄膜缺陷等方面。

结束语

基于CsPbX3型的全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过了20%，说明全无机钙钛矿太阳能电池在效率上的发展前景广阔。相较而言，基于双钙钛矿材料以及类钙钛矿材料等无铅型全无机钙钛矿材料的太阳能电池在效率上还相差甚远，但独特的结构使其具备更好的稳定性，在要求环保无铅、稳定高效的光伏领域未来可期。

参考文献

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