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摘要：铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池具有光吸收系数高、光电转换效率高、良好的稳定性、衰退速度慢、污染程度低以及使用材料少等优点，作为一种新型薄膜太阳能电池，具有广阔应用前景，受到广泛的研究和关注。目前，其光电转化效率的实验室记录已达到23.35 %，组件实验室效率在19.64%左右，组件产线平均效率为15-17 %。探究CIGS薄膜太阳能电池在生产中的性能提升方法，进一步提高组件效率，可以进一步增强其在光伏市场的竞争力，也有利于扩大其产业化规模，对推动光伏市场的发展以及助力国家“双碳”战略具有重要意义。本文主要针对CIGS生产线建设中如何提升组件性能进行分析，讨论并提出一系列主要技术途径和设备改进方法。主要包括：（1）CIGS吸收层的设计改性，通过调节各元素的配比改善吸收层的性能;（2）碱金属掺杂工艺，重点介绍后掺杂（PDT）工艺对电池性能的积极影响;（3）无镉缓冲层的优化设计;（4）前电极金属栅线（metal grid）工艺。通过这些工艺技术路线的优化和设备引入，可以获得光电转换效率更高、稳定性更好、环境更友好的CIGS组件，以取得良好经济效益和环境效益，推进CIGS薄膜太阳能电池产业化、市场化发展。

关键词：铜铟镓硒;吸收层;碱金属掺杂;缓冲层;金属栅线

世界能源需求和环境问题日益严峻，这使得各种新能源技术得到了迅猛发展，使用可持续、可替代和清洁能源发展社会经济成为当下的全球趋势[1]。其中，太阳能作为一种无二氧化碳等废气排放的可持续清洁能源备受青睐，对其的有效利用是目前的研究热点，但目前各国所利用的太阳能远远低于可利用的数值[2]。太阳能利用的重要方式之一是运用其发电，主要有光热和光伏两种发电方式，相较而言，光伏发电使用的装置成本更低、稳定性更高、结构更简单，其应用场景更为广泛，是太阳能利用的主要发展方向[3]。

光伏发电中的基本器件是太阳能电池组件，其根据使用材料和制造工艺的不同，主要分为两种：晶硅太阳能电池和薄膜太阳能电池。目前，晶硅太阳能电池依然在光伏市场中仍占据主导地位，市场份额达到90 %以上，其生产制造工艺成熟，光电转换效率高[4-6]。晶硅太阳能电池的主要问题在于对所用材料的纯度要求极高，而且材料使用量大，一半以上的成本用于硅基片的生产，造成制备成本较高;而且其制备工艺也导致其能耗偏高，还会造成较为严重的污染问题[7]。

近年来，薄膜太阳能电池飞速发展，在光伏市场中的份额逐年上升，碲化镉（CdTe）和铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池为典型代表[8]。随着采用新的电池结构、新的生产工艺以及新型材料进行研究和制备，CdTe和CIGS薄膜太阳能电池的光电装换效率均得到了显著提升，其中CdTe薄膜太阳能电池实验室效率纪录达到22.1 %[9];铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池实验室效率纪录达23.35 %[10]。CIGS薄膜太阳能电池具有转换效率高、使用材料少、生产成本低、电池不衰退、弱光性能好以及产生污染小等优点，在新型薄膜太阳能电池中脱颖而出，得到了快速发展[11，12]。

本文通过讨论CIGS薄膜太阳能电池的结构和特征，针对CIGS产线建设过程，提出如何通过优化工艺路线和改进生产设备来提升其电池性能。以“增效”方法降低CIGS组件的生产成本，提高组件的市场竞争力，推动薄膜太阳能电池行业的发展，助力国家“双碳”战略，并对CIGS的未来发展做出展望。

1.  CIGS薄膜太阳能电池的结构与特点

CIGS作为一种新型吸光半导体材料，是在铜铟硒（CIS）材料中将少量铟元素用ⅢA族元素镓替代形成的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族四元化合物，具有黄铜矿结构（图1）[13]。该结构中，因Ga元素对In元素的取代，改变了材料的带隙，使CIGS的带隙可随Ga取代量的调节在1.04-1.67 eV间变化，与太阳光谱获得最佳匹配。CIGS是一种直接带隙半导体，光吸收系数高达105 cm-1，只需1-2 μm厚薄膜就可吸收大部分太阳光[14]，相比而言，单晶硅厚度在200 μm左右，CIGS材料用量远少于单晶硅。其抗辐射能力绝佳，有很长的使用寿命，稳定性极好，非常适合作为太阳能电池的吸收层[15]。

典型的CIGS太阳能电池结构如图2所示，由玻璃衬底（钠钙玻璃）/Mo背电极/CIGS吸收层（P）/CdS缓冲层/i-ZnO窗口层（N）/ZnO：Al（TCO，透明导电层）构成。一般选择钠钙玻璃作为玻璃衬底，然后在该衬底上镀一层Mo金属薄膜用作背电极，其低电阻特性和高光反射性有利于提升CIGS组件性能。接着通过共蒸法、沉积法、溅射后硒化法等制备得到CIGS吸收层。吸收层CIGS和窗口层i-ZnO之间能带上的不连续通过缓冲层来缓冲过渡。再其上为TCO透明导电层，Al的掺杂改善了ZnO的电学性能，使得整个TCO膜具有低电阻和高透光性。

CIGS薄膜太阳能电池有着广泛的用途，以柔性衬底制备的CIGS电池，可用在各种曲面结构中，也可以做成折叠式电池，方便携带，在野外环境中得到应用[16]。而以玻璃为衬底的规模化生产组件，目前成为光伏建筑一体化（BIPV）行业的首选之一，其优秀的弱光性能和充满美感的外观增强了其在这一市场中的竞争力。

2. CIGS薄膜太阳能电池性能在生产线中的提升方法

CIGS薄膜太阳能电池生产线的建设过程中，电池光电转换效率等性能的提升是重要关注点，通过“增效”的方法减少CIGS组件的单瓦成本，以增强其市场竞争力。以下为几种在生产线建设中值得关注、可实际引入的提升CIGS薄膜太阳能电池组件性能的方法。

2.1 吸收层的设计改性

CIGS吸收层的制备生长一般在在450-600 ℃之间，采用的方法大致可分为共蒸发、磁控溅射金属预制层后硒化/硫化、非真空沉积技术三大类[17]。对于工业产线建设，要综合考虑工艺过程的成本、重现性、高产出、兼容度和电池效率等多种因素，共蒸发和磁控溅射金属预制层后硒化/硫化在产线中均得到了运用，而溅射后硒化/硫化工艺可以精确控制薄膜中各元素的化学计量比，使膜厚和各成分均匀分布，成为当前产业化首选工艺，国内行业翘楚中建材凯盛集团投资建设的数条CIGS组件产线采用的就是该制备工艺。

CIGS吸收层中，Ga浓度是一个十分重要的数值。根据研究报道，CIGS的禁带宽度Eg随Ga浓度呈正相关变化[18]：

Eg=1.04+0.65x-bx（1-x）

b在0.11-0.26之间[19]，x为Ga浓度。

Eg越大，太阳能的开路电压Voc也越大，有利于提高电池效率;但Eg过大，光谱吸收范围变窄，使载流子数量下降，电池短路电流降低，不利于提高电池效率。实验证实，Ga/（Ga+In）约为0.3时，Ga浓度达到最佳，此时，吸收层中晶体缺陷最少，此时电池具有良好的电学性能，当高于0.3时，缺陷数量显著增加[20]（图3）。通过对Ga/（Ga+In）梯度进行研究发现，“V”型梯度可以使高能量光子在CIGS表面宽带隙处被吸收，红外区域光子则在通过表面后于内部被吸收，这种梯度分布最大程度提高了光子吸收率，可以有效提升CIGS组件性能[21]。

但在溅射后硒化工艺中，Ga含量和分布的控制难度很高， “V”型梯度结构较难形成。为了解决这一问题，可以通过CIGS吸收层的区域掺杂改性来提升电池性能。在硒化工艺后，通过加入一步硫化工艺，用硫（S）原子取代部分Se原子，可进一步提升CIGS吸收层表面的带隙宽度，且不会因Ga浓度过大导致缺陷增多，降低电池组件的界面复合，提高电池的Voc[22]。

目前硫化工艺多采用在H2S气体氛围中对溅射后硒化工艺制备的CIGS薄膜进行快速热处理退火（RTP，图4）。此方法除了实现前文所述结果，还可以从CIGS中除去Cu-Se微相，使薄膜组分均匀化，最终改善CIGS结晶性能。此工艺步骤是制备高性能CIGS薄膜太阳能电池的核心工艺之一，目前仍在不断地改进完善中，以在生产线建设中得到更好的应用。

2.2 碱金属掺杂工艺

1993年科学家研究发现，使用钠钙玻璃为衬底的CIGS组件可以明显提高效率[23]。这是由于Na元素的引入，使得CIGS薄膜太阳能电池的开路电压Voc、填充因子FF得到显著提升，同时也使得CIGS吸收层的形貌发生改变。随后不同碱元素对CIGS薄膜太阳能电池的影响被逐一研究，美国NREL的Contreras等[24]分别研究了钠（Na）、钾（K）、铯（Cs）三种元素对CIGS吸收层的掺杂，发现均能提升电池的电学性能，其Voc均有所提高，其中Na元素对Voc的提升最为明显，碱金属在CIGS吸收层中的引入使得电池的转换效率大幅提高。

碱金属掺杂工艺按照引入CIGS吸收层的不同工序段，可以分为前掺法、中掺法和后掺法三种[25]，示意图如图5所示。前掺法指在CIGS吸收层制备之前沉积碱金属预制层以达到掺杂目的;中掺法则是在CIGS吸收层制备时将碱金属同时引入;而后掺法是在CIGS吸收层制备后，再进行碱金属沉积后处理（PDT）的工艺。

前掺法依靠碱金属元素向CIGS吸收层的自发扩散实现掺杂，这一方法下，碱金属元素的均匀性难以控制，一般只适合实验室或小型电池器件的制备。中掺法中碱金属元素的沉积会和CIGS层的制备共同进行，这一过程会影响CIGS吸收层的生长动力学，影响其结晶过程和晶粒形貌。

在实际产线中，后掺法，即PDT工艺是最可行的碱金属掺杂方法。该工艺在CIGS吸收层制备完成后，在其表面沉积碱金属氟化物，然后通过退火处理完成碱金属元素的掺杂扩散。此时，CIGS吸收层已制备完毕，因此PDT工艺不会改变其生长动力学和影响晶粒形貌。而且，与前两种掺杂方法相比，PDT工艺对吸收层和缓冲层之间的界面性质改善效果最显著[26]。采用此工艺制备的CIGS薄膜太阳能电池实验室转换效率都超过了20 %，如果能引入工厂生产线中，将对生产组件的性能带来明显提升。

2.3无镉缓冲层优化设计

当前，CdS为最常用的CIGS薄膜太阳能电池缓冲层材料。CdS具有与CIGS吸收层和窗口层i-ZnO相匹配的适当导带，并在界面处形成有益的缺陷化学特性，这可能来源于Cd元素在CIGS表面形成了施主型缺陷，电荷密度因此更加合适，并得到良好的费米能级位置。但是，CdS中Cd为重金属有毒元素，会损害人体健康和破坏环境安全。因此，当前CIGS薄膜太阳能电池的重点研究领域就是无镉缓冲层材料和相关技术。

无镉缓冲层材料要满足具备CdS相似性能，且对环境不造成污染。无镉缓冲层材料的带隙比Cd高，可以改善CIGS太阳能电池的蓝色相应[27]，进而对Jsc（短路电流）产生积极影响，当前ZnS、ZnO、Zn1-xMgxO、InxSy等材料均得到了研究（表1）[28-31]。

日本Solar Frontier采用CBD（化学水浴法）生长ZnS（O，S，OH）无镉缓冲层，制备出的CIGS薄膜太阳能电池转换效率达到22.8 % [32]。李仲等人[33]通过研究发现，在厚度相同的情况下，ZnS薄膜比CdS有更好的长短波波段的光透过率。

目前已有In2S3作为无镉缓冲层材料被运用到工业化生产中的实例，其他材料由于技术路线的问题目前尚少见与产线生产。随着技术的不断改进和发展，更多无镉缓冲层材料将被运用于CIGS太阳能电池的产线生产中，在减少Cd元素污染的同时，增加太阳能电池光谱响应范围，提升电池的光电性能。

2.4 前电极金属栅线（metal grid）工艺

前电极金属栅线（metal grid）工艺是新一代薄膜光伏标准化工艺技术，此工艺在CIGS光伏组件的前电极上，打印具有高电导率的金属栅线（图6）[34]，可以降低组件的传导电阻，提升短路电流（Isc），提高开路电压（Voc），改善电池组件的填充因子（FF），从而提升光伏组件效率[35]。

金属栅线的制备一般采用传统的丝网印刷技术，其优势在于工艺成熟、工序简单、生产效率高、成本较低和可规模化制备。但其缺点也很明显，其分辨率比较低，而且组件尺寸限制较大，无法同时兼顾超大面积打印中栅线宽度和打印精度。

为了获得更好的前电极金属栅线，中建材凯盛科技集团中建材蚌埠玻璃工业设计研究院所属德国阿旺西斯（Avancis）公司开发了拥有自主知识产权的新一代特殊智能化打印工艺。该工艺克服了传统丝网印刷的缺点，在满足低温银浆工艺要求的同时，可智能化识别超大尺寸薄膜太阳能电池组件中特有的刻线细微差异，对打印的金属栅线具体落位精确在线调整，其打印速度至少提升两倍以上。此智能化打印工艺已在德国托尔高工厂的中试产线上得到验证，使CIGS组件的功率提升了10瓦以上，并降低了组件的制造成本[36]。

在CIGS生产线建设中，若引入上述金属栅线制备工艺，将使商品化组件的性能得到巨大提升。同时成本的降低使其竞争力大大增强，提高CIGS薄膜太阳能电池组件在光伏市场的认可度和占有率。

3.总结

当前，CIGS薄膜太阳能电池的小面积组件实验室效率已经达到23.35 %，中试线组件效率达到19.64 %，但是大规模产业化生产的大面积产线组件的效率相较晶硅太阳能电池依旧较低，这限制了其大规模产业化发展。本文通过分析CIGS电池组成、结构和生产线工艺流程，提出通过（1）CIGS吸收层的设计改性、（2）碱金属掺杂工艺、（3）无镉缓冲层的优化设计以及（4）前电极金属栅线（metal grid）工艺四种切实可行的方法完善CIGS电池的结构和工艺路线，以达到提升电池产线组件性能的目的。产线大面积CIGS薄膜太阳能电池性能的改善将使其更加满足新能源技术和市场需求，也更符合国家提出的“双碳”战略，是CIGS电池发展的重中之重，不断优化目前的生产工艺是促进CIGS薄膜太阳能电池产业化、市场化的重要研究方向。

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基金项目：上海光电玻璃装备工程技术研究中心能力提升项目（21DZ2280300）。